ГЕОХИМИЯ, 2007, № 10, с. 1129-1138
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРИРОДНЫХ РАССОЛОВ. УЧЕТ ПРИСУТСТВИЯ МИКРОКОМПОНЕНТОВ. II. СИСТЕМА К+, Mg2+ || С1-, Вг-Н20
© 2007 г. М. В. Чарыкова, Н. А. Чарыков
Санкт-Петербургский государственный университет 199034 Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9 Поступила в редакцию 28.12.2005 г.
В работе проведен расчет параметров уравнений К. Питцера и термодинамических потенциалов твердых фаз, кристаллизующихся в водно-солевых системах, моделирующих хлоридные рассолы с учетом присутствия в них ионов брома. Рассчитаны диаграммы растворимости соответствующих трехкомпонентных и четырехкомпонентных систем, содержащих хлориды и бромиды натрия, калия и, магния при 25°С. Результаты расчета хорошо согласуются с найденными в литературе экспериментальными данными по растворимости и могут быть использованы для моделирования процессов кристаллизации солей в процессе концентрирования морской воды и рассолов.
Бром (бромид-ион) является одним из наиболее хорошо изученных микрокомпонентов природных рассолов. Не образуя собственных минералов, он изоморфно замещает хлорид-ионы в галите, сильвине, карналлите, бишофите. Отношение содержаний хлоридных и бромидных ионов в жидкой и твердых фазах (бромхлорный коэффициент Бг • 103/С1) является наиболее часто используемым геохимическим индикатором условий соленакопления [1]. Целью настоящей работы является расчет термодинамических параметров модели природных рассолов, учитывающей присутствие бромид-иона в рассолах и кристаллизующихся из них солях. В качестве модельной нами рассматривается пятикомпонентная взаимная система №+, К+, Mg2+ || С1-, Бг--Н20 при 25°С. Она позволяет рассчитывать равновесные составы жидкой и твердых фаз на всех стадиях осаждения хлоридов: начиная с галита и заканчивая эвтони-ческой точкой.
В настоящей работе мы продолжаем рассмотрение фазовых равновесий в модельных водно-солевых системах, учитывающих присутствие в природных рассолах микрокомпонентов, начатое в статье [2]. Применяемый нами алгоритм термодинамического моделирования подробно описан в предыдущих работах [3, 4]. Для аппроксимации зависимости избыточных термодинамических функций (коэффициентов активности электролитов и осмотического коэффициента воды) от состава раствора используются уравнения Питцера [5], которые также приведены в [3, 4]. Для описания бинарной системы по методу Питцера необходимо не более 4-х параметров: в(0), в(1), в(2) и Сф, которые не зависят от ионной силы и характеризуют бинарные (в(0), в(1), в(2)) и тройные (Сф) короткодействующие взаимодействия между ионами одного электролита. Они
определяются на основе экспериментальных данных по активности воды или коэффициентам активности электролитов в бинарных системах. Параметры 0 и у отвечают бинарным и тройным короткодействующим взаимодействиям между ионами разных электролитов и рассчитываются на основе экспериментальных данных по тройным системам. При переходе к системам с числом компонентов большим, чем три, дополнительных параметров не появляется, и в подавляющем большинстве случаев все расчеты осуществляются на основе данных о бинарных и тройных подсистемах. Исключение составляют лишь случаи, когда в многокомпонентных системах кристаллизуются твердые фазы, которых не было ни в одной из тройных подсистем. Это обстоятельство является одним из преимуществ метода Питцера по сравнению с другими методами расчета коэффициентов активности в растворах электролитов.
Таким образом, база данных для построения термодинамической модели многокомпонентной водно-солевой системы с применением уравнений Питцера включает набор параметров бинарных и тройных подсистем исследуемой системы, а также набор термодинамических потенциалов кристаллизующихся в системе твердых фаз (1пПР, где ПР - произведение растворимости, рассчитанное с учетом коэффициентов активности всех компонентов). Они приведены в таблицах 1-3.
Параметры Питцера для бинарных и для части тройных систем взяты из литературы или были рассчитаны нами ранее. Недостающие параметры найдены в настоящей работе из экспериментальных данных по растворимости в трехкомпонентных водно-солевых системах КаБг-КБг-Н20, NaBг-MgBг2-H20 и KBг-MgBг2-H20 при 25°С.
Таблица 1. Параметры уравнений Питцера для бинарных систем при 25°С
Система ß(0) ß(D ß(2) C<P a1 a2 Литература*
NaCl-H2O 0.0765 0.2664 0 0.00124 2 - [6]
KCl-H2O 0.0484 0.2122 0 -0.00084 2 - [6]
MgCl2-H2O 0.3509 1.6508 0 0.00610 2 - [6]
NaBr-H2O 0.1060 0.2701 -0.0145 -0.00071 2 1 [7]
KBr-H2O 0.0554 0.2307 0 -0.00156 2 - [8]
MgBr2-H2O 0.3668 1.8945 -0.1114 0.00324 2 1 [9]
* Здесь и далее - номера ссылок на работы, в которых рассчитаны значения параметров.
Таблица 2. Параметры уравнений Питцера для трехкомпонентных систем при 25°С
Пары ионов 9 Литература Тройки ионов ¥ Литература
Na+, K+ -0.017 [10] K+, Mg2+, Cl- -0.0140 [12]
Na+, Mg2+ 0 [11] Na+, K+, Br- 0 наши данные
K+, Mg2+ -0.083 [12] Na+, Mg2+, Br- 0 наши данные
Cl-, Br- 0 [7] K+, Mg2+, Br- 0 наши данные
Тройки ионов ¥ Лит. Na+, Cl-, Br- 0 [7]
Na+, K+, Cl- -0.0007 [10] K+, Cl-, Br- 0 [7]
Na+, Mg2+, Cl- 0 [11] Mg2+, Cl-, Br- 0 [9]
Таблица 3. Термодинамические произведения растворимости твердых фаз при 25°С
Твердая фаза 1пПР Литература
NaCl (галит) 3.65 [4]
в твердых растворах на основе NaBr 3.50* наши данные
NaCl • 2H2O (гидрогалит) 3.61** [4]
KCl (сильвин) 2.09 [4]
MgCl2 • 6H2O (бишофит) 10.52 [4]
KCl • MgCl2 • 6H2O (карналлит) 9.90 [4]
в твердых растворах на основе KBr • MgBr2 • 6H2O 10.30* наши данные
NaBr 6.50** наши данные
в твердых растворах на основе NaCl 6.78* [9]
NaBr•2H2O 4.76 [9]
KBr 2.60 [8]
MgBr2 • 6H2O 9.98 [9]
KBr • MgBr2 • 6H2O 10.90 наши данные
в твердых растворах на основе KCl • MgCl2 • 6H2O 9.00* наши данные
* Гипотетические значения 1пПР для компонентов твердых растворов.
** 1пПР модификаций, метастабильных в бинарном растворе при 25°С.
Рассчитанные с помощью этих параметров диаграммы растворимости тройных бромидных систем представлены на рис. 1. Видно, что результаты рас-
чета в целом хорошо согласуются с экспериментальными данными, причем большая часть трехкомпонентных систем с достаточной точностью описывается уравнениями Питцера с нулевыми значениями 0 и у.
Рассматриваемая пятикомпонентная взаимная система №+, К+, Mg2+ || С1-, Бг-Н20 включает пять четырехкомпонентных подсистем: три взаимные №+, К+ || С1-, Бг-Н20; Mg2+ || С1-, Бг-Н20 и К+, Mg2+ || С1-, Бг--Н20) и две - с общим анионом (№+, К+, Mg2+ || С1-Н20 и К+, Mg2+ || Бг-Н20). Как и в предыдущих наших работах (например, [3, 4]), для графической демонстрации результатов расчета и для иллюстрации их соответствия экспериментальным данным нами выбраны именно четырехкомпо-нентные системы. Системы с большим числом компонентов использовать для этой цели неудобно, т.к. их диаграммы фазовых равновесий являются трех- и более мерными, и к тому же они изучены значительно менее подробно. В свою очередь, трехкомпо-нентные растворы являются все же слишком упрощенной моделью природных систем. Расчет диаграмм растворимости является, по нашему мнению, необходимым этапом при создании термодинамической модели процессов соленакопления, т.к. позволяет наглядно сравнить результаты расчета с экспериментальными данными и таким образом объективно оценить адекватность модельных построений реальным физико-химическим процессам.
Особенностью рассматриваемой системы является кристаллизация в ней большого количества
изоморфных смесей (твердых растворов). Рассмотрим алгоритм расчета фазовых равновесий в водно-солевых системах с кристаллизацией твердых растворов на примере четырехкомпонентной взаимной водно-солевой системы M,N || X,Y-H2O где M,N - катионы, X,Y - анионы (как уже было сказано, именно подобные диаграммы приводятся для иллюстрации соответствия результатов расчета и экспериментальных данных). Сначала кратко остановимся на случае, когда равновесные с раствором твердые фазы имеют постоянный состав
l\MX ■ l'2NX ■ l3MY ■ l4NY ■ /5h20 , где l) - сте-хиометрический коэффициент j-го компонента -соли или воды - в i-й твердой фазе (подробнее см.,
например, [4]). Тогда комбинация l\ lnaMX + + I2 lnaNX + I3 lna^JY + I4 lnaNY + l5lna
должна
иметь постоянное значение, равное логарифму произведения растворимости этого соединения:
1пПР(7) = - :)]/ЯТ,
,0(s)
,0(\)
где и - стандартные химические потенциалы 7-го соединения в твердой и жидкой фазах, соответственно, Я - универсальная газовая постоянная, Т - температура. а^ - величины активностей компонентов раствора, которые рассчитываются по формулам:
1п амх = Vм1n шм + Vx 1п шх + V 1п Умх,
1пан2о = -(£ шг )ф/55.51.
Здесь Vм, Vх - числа ионов М и X в формуле электролита МХ; V = Vм + Vх. Величины умх (средне-ионные коэффициенты активности солей) и ф (осмотический коэффициент воды) находят с помощью выбранного расчетного метода - в нашем случае с помощью метода Питцера.
Выбрав в качестве независимых переменных состава моляльности ионов шм, ш№ шх, шу, находим состав раствора в нонвариантной точке, решая систему четырех уравнений, первые три из которых выражают условия фазового и химического равновесия, а четвертое представляет собой уравнение электронейтральности
^ l) lnaj(mM, m№ mX, mY) = lnПР\
j = \
5
^ l2lnaj(mM, m№ mX, mY) = lnПP2
j = \
5
^ l3 lnaj(mM, m№ mX, mY) = lnПP3
j = \
mMZM + mNZN = mX|zX+my|zY-
(1)
NaBr 2H2O
KBr (m) 6 5 4 3 2 1
NaBr(m) 10
8
6
4
2
01 KBr (m)
6
5 4 3 2 1
(a)
KBr
(6)
NaBr2H2O
10
NaBr(m) NaBr
MgBr2 6H2O
4 5 6 MgBr2 (m) KBr KBr MgBr2 6H2O
MgBr2 6H2O
4 5 6 MgBr2 (m)
Рис. 1. Диаграммы растворимости трехкомпонент-ных систем №Вг-КВг-Н20 (а), NaBr-MgBr2-H2O (б) и КВг-м^Вг2-Н20 (в) при 25°С. Здесь и далее: полые кружки и линии - расчет, остальные обозначения -экспериментальные данные различных авторов [14]. Обозначения нонвариантных точек: Е - эвтоника, Р -перитоника, О - проходная.
Линии, отвечающие совместной кристаллизации двух солей, рассчитывают с помощью уравнений системы (1) при условии постоянства одной из пе-
0
0
5
ременных состава, например, mN = const. Анал
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.