ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 8, с. 1496-1501
УДК 536.7:543.544
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ РАЗДЕЛЕНИЯ. ХРОМАТОГРАФИЯ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА МИНИМАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ И ПОЛЕЗНОЙ РАБОТЫ РАЗДЕЛЕНИЯ ПРИ КОНЦЕНТРИРОВАНИИ ПРИМЕСЕЙ И ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКЕ ВЕЩЕСТВ В ИДЕАЛЬНОМ КАСКАДЕ
© 2007 г. В. П. Чижков, В. Н. Бойцов
Российская академия наук, Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского, Москва
Поступила в редакцию 13.06.2006 г.
С использованием схемы идеального каскада, состоящего из двух равноценных секций и ряда ступеней равновесного (квазистатического) разделения компонентов идеального газового раствора, проведен термодинамический анализ процесса разделения, осуществляемого при постоянных температуре Т и давлении р. Дана оценка полезной работы разделения и наименьшей энергии, которую необходимо затратить при концентрировании примесей и глубокой очистке веществ в идеальном каскаде.
В [1-3] обсуждаются два способа оценки работы разделения. Один из известных и наиболее распространенных способов применяется в теории разделения изотопов [4, 5] и основывается на представлении о разделительном потенциале, или функции ценности [1-5]. Термодинамическая интерпретация такого подхода дана [6, 7]. Оцениваемая в [6, 7] работа разделения следует из уравнения
ЖтК = (Ао +
~ ,ЯТа1/2 - 1, -1/2
Во)ТО^1"а ,
4 а +1
тов исходной смеси и выделенных фракций следует с учетом [4, 9] и по данным [6, 8] из уравнений
А^м, а = Я { ч'[х'1пх' + (1-х') 1п (1-X')] +
+ 4'[ X' 1п X ' + (1 - X') 1п (1 - X ')]-
- 4 [х 1пх + (1-х) 1п (1-х)]} =
= Я\ Вг
В.1пВ1/ Во
Во
0
В2 В2/Во
— 1п
Во
1-0
где Ао и Во - количество молей компонентов А и В в исходной смеси, Я - газовая постоянная, Т -абсолютная температура и а - коэффициент разделения каскада [6, 7]. В другом способе, основанном на так называемой энтропийной оценке полезной работы [3], в качестве меры работы разделения используют разность энтропий смешения компонентов исходной смеси и полученных фракций [4, 8]. Развитию и термодинамической интерпретации такого подхода посвящена настоящая работа.
По данным [4, 8-10] термодинамический эффект разделения заключается в изменении (уменьшении) энтропии смешения компонентов разделяемой смеси. Гипотетическая модель ступени равновесного разделения компонентов идеального газового раствора, соответствующая этому изменению энтропии, аналогична описанной в [11] и отличается от варианта, предложенного [6], лишь тем, что в ней фракции выделяются при давлении, равном давлению исходной смеси [10, 12-14]. Разность энтропий смешения компонен-
+ А о
гА, А/Ао , А 2 А2/А
Ао
0
+ Ч-Ш
1-0
где А0 и В0 - количество молей компонентов А и В в смеси, поступающей на ступень, А1 и В1 - количества молей разделяемых компонентов в одной фракции, А2 и В2 - в другой. Соответственно имеем
4 = А о + Во, 4 = Ах + В15 = А2 + В2, х = Во/( Ао + Во), х' = В,/( А,+ Вх), х" = В2/(А2 + В2),
А1 + В1
0 = 2- =
х - х -х-----------х---- '
Во
1-0 = Ч- =
х - х -х-----------х---- '
В2
Во
где 0 - степень деления фракций.
Элементарный эффект разделения характеризуется коэффициентом разделения а и эффек-
о
о
о
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА МИНИМАЛЬНОИ ЭНЕРГИИ
1497
тивным коэффициентом разделения в, которые определяются из уравнений
В1/В01- В1/В0 В1/А1
X'
а = — =
X" А1/А0 1 - А1/А0
в = X! = В1/В0 в X А 1 / А 0'
В2/А2
где
В1/ В0 = А2/А0 = а1/2/(а1,2 + 1),
1/2
В2/В0 = А1/А0 = 1/(а1/2+1),
0 =
1/2 а В0
1
А0 + В0 а1/2 + 1'
1 -0 =
А0 а1/2 + В0
1
А0 + В0 а1/2 + 1'
Энтропийная оценка полезной работы разделения ступени при А0 = В0 и в = а1/2 проводит [6, 7] к следующему уравнению
Ж* = т?см,а = (А0 + В0) ЯТ X
X
а
1/2
1_а
1/2
-1п
2 а
1/2
1 а
1/2
1 а
1/2
1п 1 а
1/2
При А0 = В0 = 1 и а
■ имеем Ж*
2ЯТ 1п2,
т.е. мы приходим к известному результату [13], который получают при полном равновесном раз-
делении и последующем смешении одинаковых количеств идеальных газов в условиях постоянства р и Т [12-14]. Для значений а, близких к единице, в общем случае имеем [7]
1/2 1
Ж* = дЯТх( 1- X )а -- - 11п а1/2 =
А0В
0В ята
а
1/2
1/2
1
В
X' = х'/(1 - х'), X" = х"/(1- х"), X = х/(1- х). Отсюда следуют уравнения
В1/В0 = (а - в)/(а -1), В2/В0 = 1- В1/В0 = (в -1)/(а -1), А1/А0 = (а - в)/[в(а -1)], А2/А0 = 1- А1/А0 = а(в -1)/[в(а -1)],
0 = 1 А 0 + в В 0 а - в в А 0 + В 0 а - 1 '
1- 0 = 1 в В0 + а Ар в - 1 в А0 + В0 а - 1.
Основным условием построения идеального каскада, в котором концентрации фракций, составляющих питание ступеней, равны [4, 5], является соотношение
в = а1/2.
Это равенство справедливо для любой ступени идеального каскада. При в = а1/2 получим:
1/2
а + 1
- 1 1/2 — 1п а .
Полагая В0 > А0, получим
1/2 1
Ж* = ТД£.м„ = А0 ЯТа- ■■ - 11п а1/2.
а
1/2
При А0 > В0 будем иметь
1/2 1
Ж* = TДSсм,а = В0 ЯТ а-^-11п а1/2
а
1/2
1
При А0 = В0 найдем
ттл* /л , г> \ЯТ а12 - 1, 1/2 Ж* = (А0 + В0)———-1п а
4 1/2 4 а
1
Перейдем теперь к решению основной задачи -энтропийной оценке полезной работы разделения при концентрировании примесей [9] и глубокой очистке [15] веществ в идеальном каскаде. Рассмотрим в качестве простого примера изображенный на рисунке каскад [4, 6, 7], состоящий из семи ступеней разделения и двух равноценных секций - концентрирования и извлечения [4]. Процесс непрерывного разделения компонентов А и В смеси в таком каскаде интерпретируется [16] как бесконечное множество импульсных вводов д0 молей исходной смеси с концентрацией х0. На выходе каскада, функционирующего в стационарном режиме, имеем соответственно две фракции: одна - обогащенная компонентом В(др, хр) и другая - обедненная компонентом В(дк, хк);
д() = А0 + В0, др = А1 + В1,
= А2 + В2
х0 = В0/(А0 + В0), хр = В1/(А1+ В1), х№ = В2/(А2 + В2),
X0 = х0/(1- х0) 5 -Хр = хр/ (1- хр) 5
Х-к = хч>/( 1- Хк ) .
По данным [7] равенству в = а1/2 отвечают соотношения
в = а1/2 = Xp/X0 = X0/Xю = а'
где N - число ступеней равновесного разделения (Ы = 7 на рисунке). С помощью приведенных соотношений можно оценить чистоту фракций, выде-
_ (Ы + 1 )/4
0
Чр, Хр = Х7
Чв>, Хт = Х1
Схема идеального каскада слабого разделения (Ы = 7).
Принимая во внимание приведенные выше уравнения для ступени и каскада, можно провести энтропийную оценку суммарной работы разделения идеального каскада, в котором давление и концентрации фракций, составляющих питание ступеней, равны и при их объединении не происходит возрастание энтропии, т.е. нет необходимости затрачивать дополнительную энергию при разделении смеси. Отметим, что ранее такая оценка суммарной работы разделения не проводилась [1-6, 9]. В соответствии с принятыми обозначениями и схемой, приведенной на рисунке, для седьмой ступени каскада имеем
А1, 7 + В1, 7 = Чр, Вь 7/(А1, 7 + Вь 7) = хр, А1, 7/(А1, 7 + Вь 7)= 1- хр,
В1 7/А1 7 = Xp = (В0/А0 )а(7 + 1)/4 = (В0/А0 )а2,
где
А1,7 = А0,7/(а1/2+1) = Чр1 ( 1+А а2),
Г, г, 1/2,, 1/2 . 1Ч В0 2 /Л . В0 2\
В1 7 = В0 7а /(а + 1) = д — а ( 1 + — а .
Отсюда
А0,7 = Чр (а1/2+1 )/(1 + В а2
ляемых на концевых ступенях идеального каскада. Коэффициенты а и (в следуют из уравнений
В0 3/2, 1/2
В07 = дра (а +1) ( 1 + ^а
В,
02
~ _ у _ В1/В0 1 - В1/В0 _ В1/А1 а = Ар/л т = ~-■=■—/-■-~ = ~-
р А1/А0 1- А1/А0 В2/А2
в =
В1/В0
В2/В0
Отсюда при ( = а1/2 имеем
1/2 1/2
В1/В0 = Л2/Л0 = <а /(<а + 1),
1/2
В2/В0 = Л1М0 = 1/(а+ 1),
0 =
1 - 04 =
4 1/2 4 А 0 + а В0 1
а 0+В 0 а 1 /2+1
4 1/2 4 А 0 а + В 0 1
а 0+В0 а1/2 + 1
При ^0 > В0 получим др = д0/((1/2 + 1) и дт =
= д0(о12 /((о12 + 1). При В0 > ¿0 найдем др =
1/2 1/2 1/2 = д0 (X /(а + 1) и дк = д0/( (X + 1).
ТЛТ* А0,7В0,7 г, „,а1/2-К 1/2
Ж*'7 = л - + В ЯТа^"Г1па =
А0,7 + В0,7 а +1
( а 1/2 + 1) ( В0/А 0 )а3/2 др ~ ~ 2 ~ ~ 3/2 Х
р (1 + (В0М0 )а2)(1 + (В0М0 )а3/2) 1/2
а - 1 1/2
Х ЯТ~т^—Хп а .
а + 1
Для первой ступени каскада по аналогии можно найти
Ж* 1 = А 0 1В0 1 ЯТ а1/2 =
А + В 1/2,1
А0,1 + В0 , 1 а +1
(а1/2+ 1)( а40/В0 )а
3/2
"(1 + (Л0/В0 )а2)(1 + (Л0/В0 )а3/2)
1/2
а - 1 1/2
X ЯТ—2-1п а .
а + 1
X
0
0
и
0
0
д
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА МИНИМАЛЬНОИ ЭНЕРГИИ С учетом равенств
, _ Во 7 1/9 B
A1, 7 A0,7 A1, 6
для шестой ступени каскада имеем
A1, 6 + В1, 6 = A0, 7 + В0, 7;
B1 7 В0,7 1/2 В1,6 1/2 ^ 1/2 В° 2
-т--- = ------ а = -р- а = Х6а = — а
А0 7 Л| 6 А°
B1 6/А1 6 = ( Во/Ао )а
3/2
где
= Ао, 6 + Во, 6- А1,7 а1/2- В1,7/а1/2,
В1,5/А1,5 = ( Во/Ао )а, А1,5 = Ао, 5/(а1/2+1 ) =
/ , 1/2 , i ч / Л , Во 2 = + а +1 )/[ 1 + —а
/ V А°
В1 5 = В0 5 а1/2/(а1/2+ 1 ) =
А1,6 = Ао, 6/(а1/2+1 ) = ^,(а1/2+1 )/f1+В а2
Ао
В1,6 = Во, 6 а1/2/(а1/2+1 ) =
= q (а1/2+1 )^а3/2/f 1+Ва2].
Ао 'V А° ]
, . 1/2 , , ЧВ° /Л , Во 2 = 9Р(а + а +1 )—ш| 1 + —а
А° /V Ао
получим
А0,5 = qp (а + а 1/2+1 )(а1/2+1 )1( 1+В а2],
/V Ао '
Отсюда
Ао, 6 = q^1^ ) V V1 + В а2
Ао
п , 1/7 , ч2В° /Л . Во 2
Во, 6 = qp (а + 1 ) -- а/1 1 + а Ао /V А°
г> / , 1/2 ,14/ 1/2 , i \Во 1/2/ Л . В° 2
В0 5 = q^ + а +1 )(а +1 )—а /I 1 + —а
Ао /V Ао
= А0,5В°5
А0, 5 + В0, 5
1/2
а - 1 1/2 ^-/Т— In а = а + 1
w* _ А0, 6В0, 6 "Г, 6
А0, 6 + В0, 6
1/2
а - 1 1/2 RT -г---ln а =
а
1/2
1
( et 1 /2 + 1 )2 ( В О 1~А о ) а p ( 1 + ( Во/Ао )а2 )( 1 + ( Во/Ао )а)
1/2
а - 1 1/2 х RT-—--ln а .
х
а
1/2
1
Для второй ступени каскада по аналогии можно получить
W* = А0,2В°2
А0, 2 + В0, 2
1/2
а - 1 1/2 RT ln а =
а + 1
х
= ( а - /2 1 )2 ( À о/Во ) а
qw ~ ~ 2 ~ ~
( 1 + ( А°/ Во )а2 )( 1 + ( А°/ Во )а)
1/2
а - 1 1/2 х RT——:-ln а .
а + 1
Далее, учитывая равенства
В1,6 1/2 В0,6 В1, 5„ Вп 2
-г- а = -г- а = -г- а = -л5а = — а
А1
А1,
и уравнения
А1, 5+ В1, 5 = А0, 6+ В0, 6-А2, 7 В2, 7 =
( а + а - /2 + 1 ) ( а1 /2 + 1 ) ( В о / А о ) а 1 /2 qp ~ - _ -- - 1 _ х
p ( 1 + (Во/Ао)а2)( 1 + (Во/Ао)а )
1/2
а - 1 1/2 х RT—tt--ln а .
а
1/2
1
Для третьей ступени каскада по аналогии можно найти
"Г* ?
1/2
0,3В°,3 RTÍ-W^lnа1/2 =
А , В
А0, 3 + В0, 3
а
1/2
1
/ 1/2 , 1/2 , 1 ч / 1/2 , 1 Ч / п i П ч 1/2
= ( а + а + 1 ) ( а + 1 ) (А о/В° ) а
qw ~ ~ 2 -- -- 1 /9 х
( 1 + ( А°/Во )а2 )( 1 + ( А°/Во )а1/2 )
1/2
а - 1 1/2
х RT-—--ln а .
а
1/2
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.