научная статья по теме ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ СИЛЬНОНАБУХАЮЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ НА ВОДОУДЕРЖИВАЮЩУЮ СПОСОБНОСТЬ МОДЕЛЬНЫХ ПОРИСТЫХ СРЕД Сельское и лесное хозяйство

Текст научной статьи на тему «ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ СИЛЬНОНАБУХАЮЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ НА ВОДОУДЕРЖИВАЮЩУЮ СПОСОБНОСТЬ МОДЕЛЬНЫХ ПОРИСТЫХ СРЕД»

ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2014, № 4, с. 455-465

ФИЗИКА ПОЧВ

УДК 631.4

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ СИЛЬНОНАБУХАЮЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ НА ВОДОУДЕРЖИВАЮЩУЮ СПОСОБНОСТЬ МОДЕЛЬНЫХ ПОРИСТЫХ СРЕД*

© 2014 г. Н. Б. Садовникова1, А. В. Смагин1 2, М. А. Сидорова1

Факультет почвоведения МГУ, 119991, Москва, Ленинские горы 2Институт экологического почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова, 119991, Москва, Ленинские горы

е-таП: smagin@list.ru Поступила в редакцию 20.02.2013 г.

Исследуется влияние различных доз и фракций сильнонабухающего полимерного гидрогеля (СПГ) на основе радиационно-сшитого полиакриламида на водоудерживающую способность и структурное состояние модельных пористых сред в виде фракций кварцевого песка различной дисперсности. В качестве базового термодинамического показателя используется основная гидрофизическая характеристика (ОГХ) песчаных пористых сред, полученная капилляриметрическим методом. Предложен оригинальный способ сравнительного исследования влияния СПГ на ОГХ на базе аппроксимации данных нелинейной функцией ван-Генухтена и ее последующего дифференциального анализа. Приведены уравнения для расчета капиллярной влагоемкости и структурных кривых распределения пор по их размерам. Концентрации СПГ 0.05—0.2% от массы вмещающего материала достоверно повышают водоудерживающую способность песчаных фракций, увеличивая до 2—3 раз величины полной, капиллярной, наименьшей влагоемкостей, определенных методом секущих по Воронину, а также диапазона доступной влаги, количества тонких макропор и мезопор. При этом выявлены факторы, ограничивающие набухание СПГ в модельных пористых средах.

Ключевые слова: сильнонабухающие полимерные гидрогели, пористые среды, водоудерживающая способность, основная гидрофизическая характеристика.

Б01: 10.7868/80032180X14040066

ВВЕДЕНИЕ

Среди многочисленных почвенных кондиционеров, использующихся на практике для оптимизации физического состояния почв и создания вла-гоаккумулятивных почвенных конструкций, особый интерес представляют гидрофильные сильнонабухающие полимерные гидрогели (СПГ), относящиеся к классу влагопоглотителей (суперабсорбентов) [9, 10]. Эти вещества обладают очень высокой степенью набухания в воде (до 1000 г Н2О/г сухого полимера) и могут быть эффективными средствами регуляции водоудерживающей способности особенно для широко распространенных почв легкого гранулометрического состава. Однако их использование сдерживается недостатком количественной информации об эффективности тех или иных доз полимеров с учетом специфики конкретных почв, их структурной организации, факторов возможного подавления набухания гелей, а в конечном итоге — отсутстви-

* Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ проект 12-04-00528-а.

ем четких научно-обоснованных технологических регламентов в данной области. Очевидно, что проведение подобных исследований целесообразно начинать с анализа состояния СПГ в модельных пористых средах известного строения и дисперсности.

Цель данной работы состоит в изучении воздействия различных доз и фракций СПГ на термодинамическое состояние влаги и структурную организацию модельных пористых сред в виде образцов мономинерального кварцевого песка различной дисперсности. В качестве базового показателя при этом используется основная гидрофизическая характеристика (ОГХ) минеральных субстратов и их композиций с СПГ, являющаяся, согласно структурно-энергетической концепции Воронина [2], своеобразным паспортом почвенных физических систем.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

В качестве сильнонабухающего полимерного гидрогеля испытывался синтезированный в

ИХФ РАН радиационно-сшитый технический по-лиакриламид со степенью набухания в воде 700— 1000 г/г, а в солевых растворах 0.01—0.1 М концентрации не менее 250—500 г/г [4—6]. Для получения образцов геля использовалась технология у-радиационного сшивания сополимера линейного акриламида и акриловой кислоты в 10%-ном водном растворе при дозе облучения 0.85 Мрад действием у-лучей 60Со. Количество акриловой кислоты в исходном сополимере составляло 10 молярных процентов. Содержание золь фракции в свежих образцах — менее 10—15%, ионогенных групп — до 20—30%. Полученный гель из установки измельчали механически и высушивали на воздухе до постоянной массы. В лабораторных условиях СПГ измельчался дополнительно, с помощью отсева на ситах получены различные фракции, использующиеся в экспериментах. Модельные минеральные пористые среды были представлены мелкозернистым стекольным кварцевым песком и его отдельными фракциями размерами 1—0.5, 0.5— 0.25 и <0.2-5 мм.

Получение ОГХ минеральных песчаных субстратов и их композиций с СПГ осуществлялось с помощью лабораторной капилляриметрической установки нулевого типа с максимальным разряжением до 50-55 кПа (pF ~ 2.7) [1, 13]. Аппроксимация экспериментальных данных ОГХ производилась при помощи модели ван-Генухтена [14]. Связь переменных давления (Р) и содержания почвенной влаги (Ж) задается в ней следующей нелинейной функцией:

W = Wr +

(W - Wr)

(1)

{(1 + (aP)T

где Wr — остаточная влажность, соответствующая практически неподвижной прочносвязанной влаге; Ws — влажность в состоянии насыщения почвы (аналог общей пористости); a, n, m — эмпирические константы, причем m = 1 — 1/n. Заметим, что исходно в функции ван-Генухтена предполагается использование величин объемной влажности (©), а не массовой доли (W), но поскольку © = pbW, а плотность песчаных субстратов (pb) практически не меняется от влажности, модель можно упростить, сократив ее левую и правую часть на величину (pb) и получив форму (1). Для оценки параметров W-, W, a, n по экспериментальным данным ОГХ в виде последовательности W(P) использовалась программа S-Plot версии 7, позволяющая решить эту задачу нелинейной регрессии методом итераций посредством встроенного алгоритма наименьших квадратов (Regression Wizard).

Имея адекватную модель ОГХ в виде функции ван-Генухтена, легко автоматизировать ее качественный анализ с целью определения характерных (предельно-равновесных по Воронину) со-

стояний почвенной физической системы. Для вычисления значений наименьшей влагоемкости (НВ), максимальной молекулярной влагоемкости или влажности разрыва капиллярной связи (ММВ или ВРК) использован следующий простой алгоритм на базе функций Excel. В ячейке записывалась формула разности между функцией матричного потенциала (давления) по ван-Генух-тену (обратная уравнению (1)) с известными параметрами и уравнением соответствующей секущей по Воронину [2] в виде функции давления от влажности. Используя стандартную операцию Excel "Подбор параметра" из меню "Сервис", легко получить искомое значение влажности, при котором разность давлений обращается в ноль, то есть абсцисса точки пересечения секущей по Воронину с ОГХ. Предложенный автоматизированный алгоритм выгодно отличается от традиционного графического анализа быстротой и точностью определения.

Для сравнительного анализа ОГХ различных образцов определенный интерес представляет положение точки перегиба функции ван-Генухте-на [9, 15—17]. Есть основания считать эту точку границей между гравитационной и капиллярной влагой, которая в грубодисперсных почвах, очевидно должна быть ниже абсолютного значения потенциала (давления) в 14.7 кПа, предложенного Ворониным [2] для подобной границы в почвах среднего и тяжелого гранулометрического состава. При давлении 14.7 кПа или эквивалентном разрежении ~150 см вод. ст. из песков будет удалена практически вся подвижная влага, включая капиллярную, поэтому способ Воронина для этих объектов не пригоден [8]. Точка же перегиба на ОГХ в области высоких влажностей, отчетливо проявляющаяся для грубодисперсных почв и пористых сред, символизирует состояние дрениро-ванности крупных макропор, лишенных капиллярности и начала удерживания влаги капиллярными силами (сопротивление дренированию). Величина влажности (абсциссы ОГХ) в этой точке, соответствующей границе появления капиллярных сил, очевидно может характеризовать капиллярную влагоемкость (КВ) [9, 10].

При m = 1 — 1/n, принятым в наиболее распространенном варианте формулы ван-Генухтена, условие точки перегиба будет выглядеть следующим образом:

W = КВ = {(m + 1)-m}( Ws - Wr) + Wr,

(2)

как это показано в нашей работе [9]. Заметим, что полученное условие перегиба ОГХ (2) отличается от предложенного за рубежом, например, в работах [15—17]. Внимательный анализ приложений в публикациях [15—17], показывает, что автор исследовал не реальный, а "визуальный" эффект перегиба функции ван-Генухтена в логарифмическом масштабе. То есть им было найдено условие

точки перегиба pF-кривой, а не самой функции ОГХ. Но поскольку pF-кривая — есть лишь способ изображения ОГХ, а реально в теории физики почв и в моделях массопереноса используется величина потенциала, а не его логарифма, исследование pF-кривой не должно подменять анализ собственно ОГХ как базовой зависимости матричного потенциала влаги от ее содержания в почве.

Подставляя значение абсциссы точки перегиба (2) в исследуемую функцию ван-Генухтена (1), находим ординату или значение потенциала (давления) при капиллярной влагоемкости:

Ркв = (m)1 - m/a. (3)

Возвращаясь к анализу функции ван-Генухте-на, обратимся к возможности ее использования для расчета распределения объемов пор по их радиусам (диаметрам). Для получения не дискретного, а непрерывного спектра пор следует, очевидно, определить величину первой производной функции (1) по потенциалу (давлению) или дифференциальную влагоемкость почвы [14]. Далее необходимо значение дифференциальной влаго-емкости умножить на давление, при котором дренируется данная категория пор. Следует также учесть, что формула (1) характеризует не объемную влажность, как это надо для расчета объемов пор, а степень насыщенности влагой эффективного порового пространства (за вычетом прочно-связной влаги). Поэтому после дифференцирования уравнения (1) полученную величину дифференциальной влагоемкости dW/dP следует домножить на плотность почвы (pb) и разность (Ws — Wr). После несложных вычислений получаем следующую формулу для расчета распределения объемов пор по их разме

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком