ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 11, с. 1956-1973
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ^^^^^^^^^^ И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 536.74
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ТРИХЛОРИДОВ 4/-ЭЛЕМЕНТОВ В КОНДЕНСИРОВАННОМ СОСТОЯНИИ
© 2007 г. А. Д. Червонный, Н. А. Червонная
Российская академия наук, Институт проблем химической физики, Черноголовка Московской области
E-mail: chad@icp.ac.ru Поступила в редакцию 23.12.2004 г.
Из экспериментальных значений низкотемпературной теплоемкости некоторых твердых трихлор-идов 4/-элементов установлены закономерности изменения варьируемых параметров в уравнении, описывающем решеточную составляющую теплоемкости в квазигармоническом приближении для всего ряда LnCl3 (Ln = La, ..., Lu). Эти закономерности применены для описания температурных зависимостей теплоемкости в интервале от 0 K до температуры плавления, Tm. По результатам измерения высокотемпературных инкрементов энтальпий GdCl3 определена корректирующая добавка, учитывающая ограничение квазигармонического описания теплоемкости при T > ~ 0.5 Tm. Проведен выбор значений температур и энтальпий фазовых переходов. Описана методика оценки теплоемкости жидкого состояния LnF3 и LnCl3. В температурном интервале 298.15 - 2000 K рассчитаны термодинамические функции для конденсированного состояния LnCl3. Расчеты выполнены с учетом возбужденных электронных состояний, энергия которых не превышает 10000 см-1.
Термодинамические функции конденсированного состояния рассчитываются на основании предваряющего описания температурной зависимости теплоемкости, С° (Г), в интересующем интервале температур с учетом имеющихся внутри него фазовых переходов. Как правило, аналитические формы, устанавливающие температурную зависимость этого параметра в интервале от Г = 0 до Гт (или Г1г), где Гт - температура плавления, а Г1г - температура фазового перехода, получают раздельно из обработки соответствующих экспериментальных данных [1]. Для этой цели при Г = 0-298.15 используются измерения низкотемпературной теплоемкости, а при Г = 298.15 - Гт (или Г1г) - измерения высокотемпературных инкрементов энтальпии.
В [2] апробирован метод расчета теплоемкостей в широком интервале температур, вплоть до точки плавления, базирующийся на анализе экспериментальных значений низкотемпературных теплоемкостей. Высокотемпературные измерения инкрементов энтальпии привлекались для коррекции
расчетных значений С°, са1 (Г) в области температур Г > ~0.5Гт. Как оказалось, применение такого метода при расчете термодинамических функций три-фторидов 4/-элементов привело к малым разностям в теплосодержаниях и приведенных энергиях
Гиббса при их определении из С°, са1 (Г) и С°, ехр (Г). Сравнением стандартных энтальпий сублимации, ДшЬД°(298), найденных по II и III законам термоди-
намики, показано, что термодинамические функции обеспечивают адекватное описание равновесий с участием этих соединений. Целью настоящей работы является расчет термодинамических функций трихлоридов 4/-элементов LnCl3 ^п = = La, ..., Lu) с применением метода [2] при определении теплофизических параметров LnCl3.
Метод расчета С° (Т). Представляя [2] температурную зависимость теплоемкости в интервале 0-Гт (или Г1г) в виде суммы трех вкладов:
C°P(T) = C°at(T) + CS(T) + C° cor(T),
(1)
в процессе последовательной обработки экспериментальных измерений низкотемпературных теплоемкостей и измерений инкрементов энтальпии при высоких температурах в несколько этапов осуществлялось аналитическое описание двух из
них ((T) и сог (T)), третий вклад (C°°xs (T)) рассчитывался по классической схеме из выбранных значений энергий электронного возбуждения рассматриваемых соединений.
На первом этапе при необходимости проводилось вычитание из значений низкотемпературной теплоемкости вклада C°xs (T). Сформированная таким образом последовательность значений C°t (T) далее аппроксимировалась методом наименьших квадратов уравнением, описывающим решеточную составляющую теплоемкости в квазигармоническом приближении:
1956
C°t(T) = 3 R
9 Ra T
D(0d/T) + £ E(Qeí IT)
i = 1 n-1
D (©d/T) + £ E (0E¿ / T)
(2)
i = 1
где ^ = 8.31447 Дж/(К моль) - универсальная газовая постоянная, п - число атомов в молекуле, ^(0о/7) - функция Дебая с характеристической температурой Дебая (0О), Е(0Ег/7) - функция Эйнштейна с характеристической температурой Эйнштейна (0Ег); а - константа, характеризующая вещество при учете теплового расширения кристалла.
В результате аппроксимации рассчитывались значения варьируемых параметров 0О, 0Е1, 0Е2, 0Е3 и а. Далее устанавливалась в аналитическом виде закономерность изменения этих параметров от мольного объема, V. Это позволяло рассчитать 0О, 0Е1, 0Е2, 0Е3 и а для неизученных соединений.
На втором этапе для каждого соединения в любой интересующей температурной точке или в необходимом интервале температур с заданной
его дискретностью проводился расчет суммы (T) И C
exs (T).
Описание вклада cor (T), снимающего температурные ограничения используемой квазигармонической модели для определения C°t (T), осуществлялось на третьем этапе расчетов. Аналитическая форма cor (T) находилась из сравнительного анализа C° cal (T) и C° exp (T). При этом C° exp (T) рассчитывались из измеренных высокотемпературных инкрементов энтальпии.
Четвертый (заключительный) этап воспроизводил процедуру расчетов второго этапа, отличаясь тем, что суммирование выполнялось с учетом трех вкладов, входящих в уравнение (1).
Подобный поэтапный расчет промежуточных и окончательных результатов использован при описании температурной зависимости теплоемкости трихлоридов 4/-элементов. При этом вклад C°xs (T) определялся по уравнениям, приведенным в [2] с использованием значений энергий возбужденных электронных состояний для иона Ln3+ в кристаллическом поле лигандов Cl- и свободного
n-1
Таблица 1. Электронные состояния Ln3+ в трихлоридах 4/-элементов
Ln Основное £, см 1
состояние
La % 0(1)
Ce 2F5/2 0(2), 37.5(2), 110(2), 2253(8)
Pr 3H4 0(2), 33.1(1), 96.4(2), 130.2(2), 137.0(1), 199.5(1), 2152.09(11), 4389.09(13), 4996.61(5), 6415.24(7), 6854.75(9), 9921.24(9)
Nd 4j J9/2 0(2), 115.39(2), 123.21(2), 244.4(2), 249.4(2), 1880(12), 3860(14), 5910(16)
Pm 5j j4 0(2), 66.6(2), 84.5(1), 100.1(2), 127.0(1), 240.0(1), 1490(11), 3110(13), 4820(15), 6580(17)
Sm 6H5/2 0(2), 40.7(2), 66.1(2), 1080(8), 2290(10), 3610(12), 4990(14), 6290(2), 6470(16), 6540(4), 7050(6), 7910(8), 9080(10)
Eu 7Fo 0(1), 370(3), 1040(5), 1890(7), 2860(9), 3910(11), 4940(13)
Gd S7/2 0(8)
Tb 7F6 0(2), 56.83(2), 90.56(1), 97.22(2), 99.31(2), 104.64(1), 112.80(2), 117.99(1), 2051.6(11), 3314.2(9), 4292.3(7), 4977.9(5), 5431.8(3), 5563.8(1)
Dy 6H15/2 0(2), 9.82(2), 9.97(2), 15.65(2), 40.75(2), 80.48(2), 121.65(2), 140.51(2), 3460(14), 5780(12), 7650(22), 8950(10), 9060(8)
Ho 5j j8 0(2), 12.51(2), 43.80(1), 66.42(2), 89.92(1), 104.12(2), 118.40(1), 154.21(1), 155.41(2), 203.69(1), 212.78(2), 5050(15), 8550(13)
Er 4j j15/2 0(2), 37.91(2), 64.27(2), 96.52(2), 113.70(2), 114.61(2), 181.04(2), 229.31(2), 6480(14)
Tm H 0(1), 29(2), 92(2), 121(1), 127(2), 175(2), 188(1), 195(1), 222(1), 5640(9), 8090(11)
Yb 2F7/2 0(2), 48(2), 127(2), 253(2)
Lu 1So 0(1)
Обозначения: £ - энергии электронных состояний. Статистические веса даны в скобках.
Таблица 2. Коэффициенты уравнения а - ЪУ для расчета температуры Дебая, частот колебаний осцилляторов Эйнштейна и а в ряду LnQз
Ln = La, . .., ТЬ Ln = Оу, . .., Ьи
а Ъ а Ъ
174.7068 0.46053 174.00673 0.46053
184.96299 0.45125 184.56299 0.45125
247.01154 0.91468 246.31146 0.91468
469.09877 3.78758 468.69877 3.78758
2.1376 х 10-6 1.28237 х 10-8 2.11055 х 10-6 1.28237 х 10-8
Параметр
©о, К
0Е1, см-1
©Е2, СМ-1 ©Е3, СМ-1
а, моль/Дж
Примечание: Здесь приводится не характеристическая температура Эйнштейна, а частота колебания, что делает более удобным сравнение их с данными, полученными из ИК-спектров и спектров Рамана. Пересчет значений частот к характеристическим температурам осуществляется с помощью множителя, равного 1.43879 К см.
Ьп3+, выбор которых обоснован в [3]. Из данных в табл. 1 следует, что в расчетах С°Х5 (Т) учитывалось расщепление полем лигандов только терма основного состояния.
Точность аппроксимирующих расчетов контролировалась по величине параметра х2, определяемого из соотношения:
п
х2 = £[С°(Т) - С° е,(Т)]2/(п -1),
1 = 1
где С° (Т) - аппроксимируемые данные, ез1 (Т ) -значения, найденные из аппроксимирующего выражения, п - число аппроксимируемых экспериментальных точек, х2 выражается в Дж2/(К моль)2.
Обработка экспериментальных данных. В
[2] на примере ЬпР3 установлено, что характеристические параметры, используемые при описании решеточной составляющей теплоемкости, закономерно изменяются в зависимости от мольного объема соединения. Как оказалось, эта зависимость имеет индивидуальный характер в пределах одного и того же типа кристаллической структуры. Среди соединений ЬпС13 известно формирование при стандартных условиях кристаллических структур трех типов. Гексагональная структура типа иС13 с КЧ = 9 (КЧ - координационное число) характерна для трихлоридов от лантана до гадолиния, для трихлорида тербия установлено формирование орторомбической структуры типа РиВг3 (КЧ = 8), а остальные представители трихлоридов 4/-элемен-тов образуют решетку, подобную моноклинной кристаллической решетке типа YQ3 (КЧ = 6). Учитывая этот факт, а также результаты [2], поиск закономерностей изменения характеристических параметров у ЬпС13 проводили раздельно в двух группах (гексагональной и моноклинной) в соответствии с методикой, описанной выше. Однако выявленная в процессе обработки эксперимен-
тальных данных противоречивость в расчете характеристических параметров для моноклинной группы соединений стимулировала дополнительный поиск доказательств применимости данных
табл. 1 для расчета С°Х8 (Т). Полученные при этом результаты рассмотрены ниже отдельно для каждого ряда соединений с однотипной кристаллической структурой.
Гексагональные трихлориды. Приведенные в табл. 2 линейные зависимости характеристических параметров получены методом наиме
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.