ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ^^^^^^^^ И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 544.3: 547.473-314
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ 15-ПЕНТАДЕКАНОЛИДА И 16-ГЕКСАДЕКАНОЛИДА © 2011 г. В. Н. Емельяненко*, С. П. Веревкин*, Е. Н. Степурко**, Г. Н. Роганов**
*Университет города Ростока, Германия **Могилевский государственный университет продовольствия, Беларусь E-mail: roganov@tut.by Поступила в редакцию 15.03.2010 г.
С использованием калориметрии сгорания найдены величины энтальпий образования 15-пентаде-канолида (I) и 16-гексадеканолида (II). Методом переноса получены температурные зависимости давлений паров лактонов и определены энтальпии испарения. Найдены температуры и энтальпии плавления лактонов методом дифференциально-сканирующей калориметрии. Выполнены кон-формационный анализ и квантово-химические расчеты структурных, колебательных и энергетических характеристик устойчивых конформеров I. На основании молекулярных и спектральных данных рассчитаны величины термодинамических свойств I в состоянии идеального газа. Предложено объяснение особенности изменения энтальпий испарения в ряду незамещенных лактонов c увеличением размера их циклов.
Ключевые слова: калориметрия сгорания, термодинамические характеристики, идеальный газ, незамещенные лактоны, конформационный анализ, квантово-химический расчет.
15-Пентадеканолид (I) и 16-гексадеканолид (II) находят применение, главным образом, в полимерной, медицинской и парфюмерной промыш-ленностях [1, 2]. Термодинамические свойства их изучены недостаточно и нуждаются в уточнении. В работах [3, 4] методом адиабатической вакуумной калориметрии изучена температурная зависимость теплоемкости I в интервале 13.8—330 К, найдены термодинамические характеристики фазовых переходов и определены термодинамические функции лактона в кристаллическом и жидком состояниях. По результатам калориметрического эксперимента в [3] получена величина энтальпии образования кристаллического I при 298.15 К, подвергшаяся существенной корректировке в последующей публикации [4] (—725.5 ± ± 9.0 кДж/моль [3] и -709.0 ± 4.0 [4]). Температурные зависимости давлений паров I и II получены в высокотемпературной области (соответственно 360-440 и 400-460 К) сравнительным газо-хрома-тографическим [5] и для I в интервале 290-340 К — эффузионным методами [6].
В продолжение начатых работ по изучению термодинамических свойств лактонов [7—11], в настоящей работе проведено калориметрическое сжигание и определены энтальпии образования I и II, методом переноса измерены давления их паров и величины энтальпий испарения. С использованием метода дифференциально-сканирую-
щей калориметрии (ДСК) найдены температуры и энтальпии плавления лактонов. По молекулярным и спектральным данным выполнены расчеты термодинамических функций 15-пентадека-нолида в интервале 0—1500 К для состояния идеального газа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Подготовка образцов. Коммерческие образцы (фирма "Alfa Aesar") лактонов I и II дополнительно очищались методом многократной вакуумной возгонки. Чистота образцов определялась методом капиллярной хроматографии и составляла не менее 99.8%.
Калориметрия сгорания. Теплоты сгорания кристаллических I (р = 0.918 г/см3) и II (р = = 0.890 г/см3) измеряли в модифицированном калориметре В-08МА с изотермической оболочкой и стационарной бомбой. Методика и особенности проведения калориметрического эксперимента и вычисление стандартной энтальпии сгорания и образования описаны в [12, 13]. Результаты представлены в табл. 1.
Определения давлений паров и энтальпий испарения. Давления паров и энтальпии испарения лактонов были определены в интервале 318—378 К для I и 322—385 К для II методом переноса, методика проведения которого описана в [15, 16]. Масса перенесенного за время опыта вещества
Таблица 1. Результаты калориметрического эксперимента по сжиганию I и II (Т = 298.15 К, p = 0.1 МПа)
т, г т, г ДТс, К (Бса1ог)(-ДТс) (бсоп)(-ДТс) Д Цёесотр (ЫМ03) ДЦсогг —т'Дсы' ДсЫ° (ж), Дж/г
Дж
15- пентадеканолид
0.524370 0.001167 1.35516 20067.5 24.34 37.03 7.12 19.77 38194.2
0.821604 0.001190 2.12152 31415.9 40.85 51.66 12.10 20.16 38184.9
0.667888 0.001112 1.72243 25506.0 32.03 42.41 9.45 18.84 38188.4
0.553777 0.001407 1.43104 21191.1 26.05 41.21 7.62 23.84 38182.3
0.618491 0.001302 1.59800 23663.4 29.37 38.82 8.64 22.06 38195.0
16 гексадеканолид
0.768901 0.001230 2.01038 29770.1 38.27 46.59 11.17 20.84 38665.3
0.544032 0.001032 1.42231 21061.9 22.66 38.52 7.40 17.49 38639.5
0.435895 0.000986 1.13889 16865.0 17.67 29.86 5.77 16.71 38672.3
0.510036 0.000990 1.33349 19746.5 23.92 36.43 6.89 16.78 38645.0
0.503715 0.001049 1.31675 19498.7 23.59 35.84 6.80 17.78 38636.7
Обозначения: m и m' — масса вещества и хлопчатобумажной нити, соответственно; ДТс — исправленный подъем температуры; еса1ог — энергетический эквивалент калориметрической системы, 5 = 14808.4 Дж/К; Есоп1 — энергетический эквивалент содержимого калориметрической бомбы; Д ^етотр (ЫЫ03) — энергия, необходимая для разложения азотной кислоты; Д исогг — поправка на приведение энергии сгорания к стандартным условиям; Дсы' — энергия сгорания хлопчатобумажной нити; Дсы° — энергия сгорания вещества в стандартных условиях (1 атм.); для I и II средняя величина (—Дсы°) равна —38189.0 ± 2.5 и —38651.8 ± 7.2 Дж/г соответственно [14].
определялась весовым методом. Точность взвешивания составляла 1 х 10-4 г. Температурные зависимости давлений пара и энтальпии испарения лактонов представлены в табл. 2.
Дифференциально-сканирующая калориметрия. Определение температур и энтальпий плавления соединений проводилось с использованием дифференциально-сканирующего калориметра Рег-кт-Е1тег DSC-2C. Методика и особенности проведения эксперимента описаны ранее [15]. Температуры плавления I и II 309.5 и 309.2 К, при которых АплИ° = 7.0 и 7.7 кДж/моль соответственно. Погрешности измерений составили ±0.5 К для температуры плавления и ±0.2 кДж/моль для энтальпий плавления.
Экстраполяция величин энтальпий плавления и испарения лактонов на стандартное давление и Т = 298.15 К проводилась с учетом разницы величин теплоемкостей лактонов при 298.15 К в соответствующих агрегатных состояниях. Экспериментальные величины изобарных теплоемкостей кристаллического и жидкого I получены в [3, 4], теплоемкость в газовой фазе для I рассчитана на
основе молекулярных и спектральных данных методами статистической термодинамики (данная работа). Для II величины теплоемкостей для оценки АСр найдены по полученным их зависимостям от размера цикла лактонов: для конденсированных состояний из экспериментальных результатов исследований [3, 17—20], для газообразного состояния — из расчетов по молекулярным и спектральным данным [10, 11, 21, данная работа]. АтжСр составили 90.3 и 84.7 Дж/(моль К), АЖвСр - 15.7 и 24.4 Дж/(моль К) для I и II соответственно. Совокупности энтальпийных характеристик для I и II приведены в табл. 3.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Полученное значение величины энтальпии образования I подтверждает величину, приводимую авторами [4] (табл. 3). Энтальпия образования II получена впервые. Дополнительная оценка надежности полученных в данной работе величин энтальпий образования I и II проводилась с ис-
Таблица 2. Результаты измерения давления пара и энтальпий испарения лактонов методом переноса
m, мг F(N2), дм3 w (N2), дм3/ч p рэксп ррасч
Па
T, К
Л,
испн ,
кДж моль 1
317.7 10.60 204.8 4.02 0.55 0.02 77.30
322.7 12.10 157.0 4.02 0.81 -0.03 76.85
327.7 9.40 76.95 4.02 1.27 -0.03 76.39
332.9 11.40 56.68 3.98 2.08 0.07 75.93
339.8 13.80 39.95 4.02 3.54 0.06 75.30
348.0 11.30 17.30 3.95 6.63 0.12 74.56
353.0 2.20 2.544 2.46 8.77 -0.62 74.11
357.9 2.00 1.613 3.87 12.56 -0.70 73.67
358.2 1.50 1.107 1.38 13.72 0.24 73.64
363.2 11.9 6.314 3.95 19.07 0.13 73.19
368.2 11.6 4.275 3.95 27.45 1.08 72.74
373.2 11.6 3.252 3.98 36.33 0.22 72.29
378.2 11.9 2.456 3.98 49.25 0.16 71.84
16-гексадеканолид
322.6 13.00 340.8 4.80 0.38 0.01 81.71
328.2 12.90 194.8 4.80 0.63 0.01 81.24
332.7 8.30 87.05 4.73 0.92 -0.02 80.85
338.0 8.20 53.53 4.05 1.49 0.01 80.40
343.8 10.10 43.76 4.80 2.29 -0.10 79.91
345.0 23.60 80.80 4.80 2.67 0.04 79.81
348.9 25.40 67.52 4.80 3.65 0.05 79.48
352.8 10.90 21.76 4.80 4.84 -0.01 79.15
358.2 10.00 13.36 4.01 7.12 -0.14 78.70
364.2 11.00 9.573 4.05 11.08 -0.16 78.19
368.2 13.90 9.034 4.05 14.83 0.00 77.85
373.2 19.00 8.360 4.05 21.90 0.95 77.42
378.8 22.40 7.214 4.05 29.92 -0.26 76.95
Обозначения: Т — температура измерения, т — масса перенесенного за время эксперимента вещества, К(^) — объем поступающего в и-образную трубку азота, ^(N2) — объемная скорость подачи азота, р — давление насыщенного пара вещества при температуре Т, полученное в результате опыта, рэксп — Ррасч — разница между давлением пара, полученным в результате опыта и найденным по уравнению, Аисп
105985.5 90.3
ДиспЯ°(298.15 K) =
,Д° — величина энтальпии испарения при температуре Т; для 15-пентадеканолида величина 334.1
(83.8 ± 0.4) кДж/моль, lnр
(79.1 ± 0.5) кДж/моль, lnр = 336.5 109031.3
R
RT
903ln( T ), для 16-гексадеканолида ДиспН°(298.15 K): R 1298.15 исп
R
RT
R \298.15/
Таблица 3. Энтальпийные характеристики лактонов I и II при 298.15 К, кДж/моль
Лактон -ЛСИ° (кр.) - (кр.) ЛплН° - ЛНт (Ж) ЛиспН ЛсублН° - ЛгК (г)
I 9194.8 ± 2.1 709.5 ± 2.9 6.8 ± 0.1 702.7 ± 2.9 79.1 ± 0.5 85.9 ± 0.5 623.6 ± 3.0
9196.0 ± 4.0 [4] 709.0 ± 4.0 [4] 6.8 ± 0.1a [3, 4] 702.2 ± 4.0 - - -
9178.1 ± 8.8 [3] 725.5 ± 9.0 [3] 6.8 ± 0.1a [3, 4] 718.7 ± 9.0 - - -
II 9849.4 ± 4.3 734.2 ± 4.8 7.4 ± 0.1 726.8 ± 4.8 83.8 ± 0.4 91.2 ± 0.4 643.0 ± 4.8
а Величина пересчитана нами на стандартные условия.
Таблица 4. Результаты квантово-химических расчетов (г) 15-пентадеканолида и 16-гексадеканолида, G3MP2 при 298.15 К, кДж/моль
Реакция I, n = 15 II, n = 16
атомизация -634.5 -652.5
С„Н2„ _ 2O2 + (n + 6)CH4 = = (n + 3)C2H6 + 2H2O -627.7 -645.1
CnH2n - 2O2 + (n - 6)C2H6 = = 6-гексанолид + (n - 6)C3H8 -621.3 -638.2
CnH2n - 2O2 + (n - 5)C2H6 = = 5-пентанолид + (n - 5)C3H8 -622.2 -639.1
CnH2n - 2O2 + (n - 4)C2
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.