ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 3, с. 450-459
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ И НАНОМАТЕРИАЛОВ
УДК 541.1
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АДСОРБЦИИ КИСЛОРОДА МНОГОСЛОЙНЫМИ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ
© 2015 г. В. П. Белоусов*, В. М. Киселев*, Э. Г. Раков**, А. Н. Бурчинов*
*Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова, Санкт-Петербург **Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва E-mail: Kiselev_V_M@yahoo.com Поступила в редакцию 22.04.2014 г.
Приведены результаты исследования адсорбции азота и кислорода многослойными углеродными нанотрубками для широкого диапазона варьирования условий эксперимента (давление газа, температура сорбента, время адсорбции). С использованием экспериментальных данных для исследованного адсорбента определены характерные значения теплоты адсорбции, удельной поверхности, объема и размеров пор, характеристической энергии адсорбции.
Ключевые слова: адсорбция, кислород, азот, многослойные углеродные нанотрубки, сорбенты. DOI: 10.7868/S0044453715030085
Необходимость исследования сорбционных свойств углеродных нанотрубок [1] по отношению к азоту и молекулярному кислороду наряду с другими известными сорбентами на базе новых форм углерода, появившихся в последнее время (фуллеренов и различных полиэдральных углеродных частиц [2, 3]), объясняется, прежде всего, их высокой по сравнению с фуллеренами термической и лучевой стойкостью. Эта высокая лучевая стойкость должна позволить устранить характерные для фуллеренов явления фотополимеризации, наблюдающиеся в процессе фотодесорбции сорбированного газа при высоких плотностях оптической накачки исследуемых образцов сорбентов.
По отношению к углеродным нанотрубкам интересно, кстати, отметить работу [4], в которой задолго до работы [1] описано получение характерных углеродных структур типа нанотрубок с помощью метода пиролитического разложения оксида углерода и осаждения полученного таким образом углерода на катализатор, в качестве которого использовалось железо. В [4] приведены также сведения и о сорбционных свойствах полученных образцов новых углеродных структур. Детальная информация об этой и других работах по получению нанотрубок приведена в [5].
Еще одной причиной активного внимания к исследованию сорбционных возможностей нано-трубок по отношению к таким актуальным газовым средам, как кислород, водород и природный газ, является специфическая структура многослойных и однослойных нанотрубок с их типичными размерами, которая обеспечивает их высокую адсорбционную способность, в отдельных
случаях сопоставимую с активированным углеродом [6, 7]. При характерных значениях диаметра однослойных нанотрубок 0.5—1.5 нм измеренные значения эффективной удельной поверхности образцов однослойных нанотрубок достигают 1587 м2/г при 77 К [8]. При этом теоретическое значение эффективной удельной поверхности для однослойных нанотрубок с открытыми концами достигает 2630 м2/г [6, 9, 10]. Однако, поскольку реальные нанотрубки далеки от идеального расчетного приближения, эффективная удельная поверхность реальных образцов заметно ниже теоретического значения и, следовательно, нуждается в конкретных экспериментальных исследованиях.
Экспериментальное изучение адсорбции газов, как известно, наряду с чисто практическими и техническими применениями, является также одним из важных методов исследования структурного состояния образцов пористых и высокодисперсных материалов. Для этих целей наиболее широко применяется изучение экспериментальных изотерм адсорбции азота, полученных при различных температурах от 77 К и выше, из которых определяются характерные значения теплоты адсорбции, удельной поверхности, объема и размеров пор, характеристической энергии адсорбции.
В данной работе наряду с азотом основное внимание было уделено сорбции молекулярного кислорода, представляющего для авторов интерес в плане получения синглетного кислорода при фотодесорбции молекулярного кислорода, сорбированного на углеродных нанотрубках, в том
1 2
Рис. 1. Схема установки: 1 — образец, 2 — нагреватель/холодильник, 3 — вакуумный насос, 4 — масляный манометр, 5 — балластный объем.
числе и для нужд медицины [11]. Тем более, что исследований по сорбции азота на образцах углеродных нанотрубок было много проведено в более ранних работах, отмеченных в обзоре [6], а также в работах [12—18], тогда как исследований по адсорбции кислорода на МС УНТ в таком объеме ранее не было представлено. При этом следует отметить, что в отличие от большого количества работ по изучению сорбции газов углеродными на-нотрубками, работ по исследованию генерации синглетного кислорода на базе углеродных нанотрубок чрезвычайно мало [19—22].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования по адсорбции азота и кислорода проводились на порошкообразном образце многослойных углеродных нанотрубок (МС УНТ), изготовленных в лаборатории профессора Э.Г. Ракова. Методика получения этих углеродных нанотрубок на основе каталитического пиролиза углеводородов была описана в работах [23, 24]. Она состояла в приготовлении катализатора синтеза путем смешивания взвешенных количеств нитратов магния и кобальта (окислители), глицина (восстановитель), молибдата аммония и дистиллированной воды. Приготовленные и тщательно перемешанные до полного растворения смеси массой 10—12 г вносили в предварительно нагретую до 550—600°С печь, выдерживали до испарения воды, инициирования экзотермической реакции и выгорания углерода (обычно ~20 мин), затем охлаждали на воздухе. Состав смеси подбирали таким образом, чтобы в полученном катализаторе суммарное содержание Со и Мо в MgO составляло 5 мас. %, а молярное отношение Со и Мо равнялось 3:1. Медную емкость с навеской катализатора, распределенного тонким слоем, быстро
вводили с помощью специального штока в горячую зону предварительно нагретого до 850—900°С трубчатого реактора, выдерживали в токе смеси СН4 и Н2 (объемное отношение 4:1) 10—15 мин, перемещали медную емкость с помощью того же штока в холодную зону реактора, охлаждали и выгружали полученный продукт.
Отмывку углеродных нанотрубок от катализатора осуществляли разбавленной соляной кислотой при небольшом нагревании, после чего тщательно промывали дистиллированной водой при центрифугировании и сушили на воздухе при 90— 110° С. Влияние условий синтеза на свойства углеродных нанотрубок позже было исследовано в работе [25], по результатам которой свойства продуктов были уточнены, а в методику внесены незначительные изменения. При исследовании сорбционных способностей порошкообразных образцов МС УНТ для сравнения полученных результатов с данными для других аналогичных сорбентов проведены измерения сорбции на порошкообразных образцах фуллерена С60 и активированного угля АГ-3 (европейский аналог 8ИеагЪоп 8^20 с диаметром гранул 2 мм).
Исследования сорбционных способностей порошкообразных образцов фуллерена, активированного угля и многослойных углеродных нано-трубок проводились обычным манометрическим (волюмометрическим) методом [26—28]. Порошкообразный материал помещался в стеклянную колбу (рис. 1) и обезгаживался при 250°С и откачке до 10-4 Торр в течение 4 ч. Затем в систему напускался молекулярный кислород до получения заданного давления в колбе с образцом. В течение фиксированного времени исследуемый образец находился в среде молекулярного газа. Часть газа адсорбировалась на образце, что приводило к уменьшению его давления. Повторное измерение давления внутри системы позволяло оценить количество сорбированного газа. Контрольные измерения соотношений объемов колб с адсорбата-ми и остальной частью системы, в которой осуществлялось измерение давления газа после его роспуска из объема колбы, были выполнены с использованием гелия, практически не поглощаемого адсорбентами в характерных для эксперимента условиях. Исследования сорбционной способности образца проводились при температурах от 77 до 295К. Для реализации выбранных значений температуры использовались жидкий азот (77К), смесь ацетона с твердой углекислотой (207 К), холодильный агрегат (от 261 до 283 К). При проведении измерений использовалась навеска адсорбента УНТ массой 4 г и навески С60 и АГ-3 по 3 г.
m, мг/г
j_I_I_I_
0 200 400 600
Р, Торр
Рис. 2. Изотермы адсорбции кислорода на фуллерене Сб0 (1) и образце многослойных углеродных нанотру-бок (2) при температуре адсорбента 295 К.
t, ч
Рис. 3. Зависимости от времени сорбции молекулярного кислорода на фуллерене С^д (1) и образце МС УНТ (2).
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
На рис. 2 представлена изотерма адсорбции кислорода на исследуемом образце адсорбента, измеренная при температуре 295 К. Для сравнения на том же рисунке приведена изотерма адсорбции кислорода на фуллерене С60 при комнатной температуре, аналогичная изотерме, полученной авторами ранее [29—31] с применением той же самой методики. Видно, что в условиях эксперимента сорбционные способности фулле-рена и образца многослойных углеродных нано-трубок несущественно отличаются друг от друга по сорбционной способности.
Однако характеры двух изотерм заметно отличаются. Начальный участок, соответствующий заполнению микропор, для МС УНТ много короче, что свидетельствует о меньшем объеме микро-пор в этом образце по сравнению с фуллереном С60 и более раннем выходе изотермы на формирование монослоя газа на наружной поверхности нанотрубок. Более ранний крутой подъем изотермы для УНТ указывает на более раннее начало этапа капиллярной конденсации кислорода в данном образце. При этом в порах УНТ процесс капиллярной конденсации нарастает более интенсивно, чем на фуллереновом образце. В целом же процесс сорбции молекулярного кислорода на углеродных нанотрубках, как, кстати, показано и в работе [32], имеет характер физической сорбции, обусловленной ван-дер-ваальсовым взаимодействием молекул кислорода с углеродными на-нотрубками.
В условиях эксперимента общий уровень сорбции молекулярного кислорода на нашем образце МС УНТ заметно уступает сорбции на активированном угле [29—31], полученной в аналогичных условиях. По-видимому, это связано с недоста-
точной открытостью
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.