ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 1, с. 37-44
ТЕРМОДИНАМИКА ПОЛИМЕРОВ
УДК 541.64:536.7
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И ТЕМПЕРАТУРА РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПЕРЕХОДОВ
ПОЛИМЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ © 2014 г. В. Ф. Урьяш, Н. Ю. Кокурина, В. Н. Ларина, С. В. Чупрова
Научно-исследовательский институт химии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5 Поступила в редакцию 09.01.2013 г. Принята в печать 13.06.2013 г.
В вакуумном адиабатическом калориметре измерена теплоемкость в области 80—325 К полимета-криловой кислоты, содержащей 2.5 мас. % воды. Рассчитана теплоемкость безводной полиметакри-ловой кислоты, определены ее стандартные энтальпии сгорания и образования. Калориметрическим методом по энтальпии плавления фазы "свободной" воды найден предел ее растворимости в полимере при 273 К. Методом дифференциального термического анализа в области 80—550 К определена температура релаксационных переходов (стеклования, в- и у-) смесей полиметакриловой кислоты с водой. Экстраполяцией концентрационных зависимостей температуры релаксационных переходов на нулевое содержание воды найдена температура переходов безводной полиметакрило-вой кислоты.
БО1: 10.7868/82308112014010118
ВВЕДЕНИЕ
Одной из самых конкурентоспособных разработок современности в медицине можно назвать трансдермальные терапевтические системы (ТТС), позволяющие пролонгировано вводить лекарственные вещества в кровоток через кожу по заданной программе [1—3]. ТТС имеют явные преимущества перед введением лекарств перорально или путем инъекций. При создании ТТС широкое применение находят акриловые полимеры и сополимеры [4, 5]. На их основе разработаны матричные системы для введения, например, беттаб-локаторов, пропранолола, хлорпропамида и ацетилсалициловой кислоты [6—10]. Одним из компонентов таких систем является полимета-криловая кислота (ПМАК). Для целенаправленного конструирования ТТС необходимо знать термодинамические характеристики и температуру релаксационных переходов полимеров, используемых для этих целей. Такие исследования ПМАК проводились в работах [11, 12]. В первой из них измерена теплоемкость ПМАК в области 60—300 К с погрешностью 0.3%, а во второй — теплоемкость ПМАК в интервале температур 298—463 К с погрешностью 0.5% и определена ее температура стеклования Тс = 433 К, однако в этих работах не указано содержание остаточной воды в изученной ПМАК.
E-mail: ltch@ichem.unn.ru (Урьяш Владимир Файвишевич).
В этой связи нами измерена теплоемкость в области 80—325 К полиметакриловой кислоты, содержащей 2.5 мас. % остаточной воды. Это содержание воды было рассчитано по термохимическим данным при определении стандартных энтальпий сгорания и образования ПМАК. Рассчитана теплоемкость безводной полиметакриловой кислоты. Калориметрическим методом по энтальпии плавления фазы "свободной" воды определен предел ее растворимости в полимере при 273 К [13, 14]. Методом ДТА в области 80550 К найдена температура релаксационных переходов (стеклования, в- и у-) смесей ПМАК с водой. Экстраполяцией концентрационных зависимостей температуры релаксационных переходов на нулевое содержание воды установлена температура переходов безводной ПМАК.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ПМАК ((С4И602)„ мольная масса повторяющегося звена М = 86.09) получали полимеризацией метакриловой кислоты в воде при концентрации кислоты 60 мас. % в присутствии персульфата калия (1 мас. %). Характеристическая вязкость водных растворов ПМАК составляла 2.5. Синтезированный полимер захватывает и прочно удерживает воду. Нами было проведено специальное исследование по удалению воды из ПМАК при 423 К. Хроматографический анализ газообразных продуктов, выделяющихся при сушке образца,
показал, что в них содержится только вода, а органические соединения отсутствуют, т.е. деструкции образца не происходит. Сушку ПМАК производили в вакууме 0.6 кПа до достижения постоянства массы с отклонением от средней величины не более 0.1 мас. % воды. Содержание остаточной воды в полученном образце ПМАК составило 2.5 мас. %.
Для определения предела растворимости воды в ПМАК непосредственным смешением компонентов приготовили образец, содержавший 66.1 мас. % Н2О (т = 3.4613 г) с учетом 2.5 мас. % воды в исходной ПМАК. В экспериментах по дифференциальному термическому анализу, кроме исходного образца, исследовали смеси ПМАК—Н2О, содержащие 3.7 и 5.0 мас. % воды. Их готовили выдерживанием исходного образца (2.5 мас. % Н2О) в парах воды. Ее содержание контролировали по изменению массы образца. Для лучшего распределения жидкого компонента в полимере смесь выдерживали в герметичном сосуде с толстыми стенками при давлении 30 атм (3 МПа) и 333 К в течение 10 ч.
Измерение теплоемкости С°р в области 80— 325 К проводили в вакуумном адиабатическом калориметре конструкции Харьковского физико-технического института низких температур АН Украины [15, 16]. Температуру определяли платиновым термометром сопротивления. Энергетический эквивалент калориметра определяли путем измерения теплоемкости калориметрической ампулы, заполненной гелием до давления 8.5 кПа.
Он не превышал 40% от С°р калориметра с веществом в изученном интервале температур. Для проверки методики на отсутствие систематической ошибки была определена теплоемкость эталонной бензойной кислоты марки К-1 (Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии им. Д.И. Менделеева, Санкт-Петербург). Различие полученных результатов и данных [17] составило 0.3% при Т = 80—325 К. Подъем температуры в опытах по измерению теплоемкости составлял 1—3 К, поэтому поправка на
кривизну функции Ср = /(Т) не вводилась. Отклонения экспериментальных данных от усредняющих кривых были в пределах 0.3%. Измерили
С0 = /(Т) ПМАК, содержащей 2.5 мас. % Н2О (т = 2.4529 г). По полученным данным рассчитали теплоемкость безводной ПМАК в области 80—
325 К, предполагая, что С0 аддитивно складывается из теплоемкости компонентов [18].
Температуру у-перехода Ту в ПМАК с 2.5 мас. % воды и Тс в образце смеси ПМАК-Н2О (66.1 мас. %)
определяли по зависимости Ср/Т = /(Т) с погрешностью ±1 К. За температуру плавления Тпл закристаллизовавшейся части жидкого компо-
нента в образце смеси ПМАК—Н2О (66.1 мас. %), содержащей избыток воды над ее растворимостью в полимере, принимали среднее значение температуры в интервале ее минимального подъема в процессе непрерывного нагревания образца в области плавления фазы жидкого компонента (по кривым нагревания). Воспроизводимость результатов составляла 0.1 К.
Расчет концентрации ю (мас. %) насыщенного при Тпл воды раствора ее в ПМАК проводили по формуле (1) [13, 14]
ю = тС2 - 1РРд/АН т - д/ АН
где # (Дж) — количество энергии в форме теплоты, необходимое для плавления кристаллов фазы "свободной" воды; Ак (333.79 Дж/г [19]) — удельная энтальпия плавления Н2О; т (3.4613 г) — масса образца; С2 (66.1 мас. %) — массовое содержание воды в образце. Погрешность определения растворимости этим методом составляла 0.5—1% (выражена доверительным интервалом с вероятностью 95%).
Энтальпию сгорания ПМАК определяли в усовершенствованном калориметре В—08МА со статической калориметрической бомбой [20]. Калибровку калориметрической системы проводили по эталонной бензойной кислоте марки К-2 (А ис = —26460.0 Дж/г при взвешивании в воздухе). Энергетический эквивалент системы Ж = = 14 805 ± 3 Дж/К с удвоенным квадратичным отклонением от среднего результата 0.02%. ПМАК сжигали в виде таблеток рядом с таблеткой бензойной кислоты при давлении кислорода 3 х 106 Па. По данным хроматографического анализа используемый кислород содержал примеси, мол. %: N - 0.8; СО и С02 - 0.002; углеводородов - 0.001. Вещество в кварцевом тигле поджигали путем разряда конденсатора через платиновую проволоку, соединенную с веществом посредством хлопчатобумажной нити. Для измерения подъема температуры использовали два платиновых термометра сопротивления и цифровой вольтметр Щ1516, включенные в мостовую схему. Отношение в процентах массы СО2 (экспериментальное) к массе СО2 (расчетное) составляет для изученных образцов 99.97-100.03%. Расчеты проведены для следующей реакции сгорания ПМАК:
С4И602 (т) + 4.502 (г) ^
^ 4С02 (г) + 3Н20 (ж)
В условиях калориметрической бомбы определяли энергию сгорания исследуемого вещества Аси. Исходя из среднего значения Аси, мольной массы М, с учетом поправки Уошберна и поправки, обусловленной изменением числа молей газов, рассчитали стандартные величины Аси° и энтальпии сгорания АсН° для реакции сгорания
CP, Дж К усл. мол. ед.) 1
110 -
70 -
30
125
225
325 T, K
Рис. 1. Мольная теплоемкость ПМАК, содержащей 2.5 мас. % Н2О.
ПМАК. По полученному АсН° рассчитана стандартная энтальпия образования Д/Н° ПМАК в твердом состоянии при 298.15 К с использованием ДгН°(Н2О, ж) = -285.830 ± 0.040 кДж/моль и ДгН°(СО2, г) = -393.514 ± 0.046 кДж/моль [21]. Проведя количественный анализ воды, образовавшейся в результате сгорания ПМАК, и сравнив его со стехиометрическим количеством Н2О, определили, что в изученном нами образце ПМАК содержалось 2.5 мас. % воды. Условная мольная масса данного образца равна Мсм = 78.66. Ее рассчитывали по уравнению Мсм = Х1М1 + + Х2М2, где Х1 и Х2 — мольные доли полимера и воды соответственно, М1 и М2 — мольные массы повторяющегося звена полимера и воды соответственно.
Релаксационные переходы в образцах ПМАК, содержавших небольшое количество воды (2.5, 3.7 и 5.0 мас. %), в области 80—550 К регистрировали методом ДТА [22, 23] на установке, конструкция которой и методика работы описаны в работах [14, 24]. Навески образца и эталона ~0.5 г. Эталоном служил кварц. Эталон и образцы загружали в герметизируемые стеклянные тигли, чтобы предотвратить испарение воды. Эксперимент проводили в атмосфере гелия. Скорость нагревания в опытах составляла 5 град/мин. Отклонение от линейности не превышало 1%. Для измерения температуры образца и разности температуры между образцом и эталоном использовали хро-мель-копелевые термопары. Измерительную термопару калибровали по образцовому платиновому термометру сопротивления и р
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.