ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2015, том 89, № 2, с. 351-353
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК: 541.11:536.7
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ РАВНОВЕСИЙ ТАУРИНА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПО ДАННЫМ КАЛОРИМЕТРИИ © 2015 г. С. Н. Гридчин*, Р. Ф. Шеханов*, Д. Ф. Пырэу**
*Ивановский государственный химико-технологический университет, **Ивановский государственный университет E-mail: sergei_gridchin@mail.ru Поступила в редакцию 28.04.2014 г.
Прямым калориметрическим методом измерены тепловые эффекты реакций нейтрализации и про-тонирования таурина (HL) при 298.15 К и значениях ионной силы 0.3, 0.5, 1.0 (KNO3). Рассчитаны стандартные термодинамические характеристики протолитических равновесий HL.
Ключевые слова: водные растворы таурина, кислотно-основные равновесия, термодинамические характеристики.
Б01: 10.7868/80044453715020120
Ранее в нашей лаборатории были исследованы протолитические равновесия в водных растворах некоторых дипептидов, содержащих остатки глицина и Р-аланина [1—5], и определены стандартные термодинамические характеристики (1§ К° , Агб°, АН°, А^®) соответствующих реакций. В настоящей работе объектом исследования является структурный аналог Р-аланина — таурин (2-амино-этансульфоновая кислота): Н2М—СН2—СН2—803Н.
Таурин — серосодержащая аминокислота, образующаяся в организме в процессе превращения цистеина, может входить в состав короткоцепо-чечных пептидов, является биологически активным веществом и широко используется в медицине [6—8]. Таурин играет роль нейромедиатор-ной аминокислоты, тормозящей синаптическую передачу, обладает противосудорожной активностью. Имеет большое значение в обмене жиров, способствует эмульгированию жиров в кишечнике. Характерная особенность этой аминокислоты — способность стимулировать репаративные процессы при дистрофических нарушениях сетчатки и травматических поражениях тканей глаза. Тау-рин применяется также в качестве метаболического средства, улучшающего состояние больных с хронической сердечной недостаточностью.
Константы ступенчатой диссоциации таурина определялись рядом авторов [9—16]. В целом исследования выполнены на высоком экспериментальном уровне. Найденные величины р^ хорошо согласуются между собой. В качестве наиболее вероятных значений термодинамических кон-
стант диссоциации таурина могут быть приняты следующие величины: р^°(Н2Ь+) = 1.54; р^°(НЬ) = = 9.12. В то же время определение тепловых эффектов протолитических равновесий таурина выполнено только в одной работе [17]. Авторы измерили величину изменения энтальпии смешения 5.15 М раствора ШОН с 0.010-0.023 М растворами таурина (Апеи1Н = -14.02 кДж/моль ). Исследование выполнено в узком диапазоне концентраций в отсутствие "фонового" электролита. Влияние концентрационных условий на термодинамические характеристики протолитических равновесий не рассматривалось. Отсутствие этой важной информации обусловливает необходимость дополнительного исследования процессов кислотно-основного взаимодействия в растворах таурина. Цель настоящей работы — прямое калориметрическое измерение тепловых эффектов протони-рования и нейтрализации указанного соединения при нескольких значениях ионной силы и определение стандартных термодинамических характеристик соответствующих равновесий.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали кристаллический препарат таурина (Лего8) квалификации "х.ч.". Растворы аминокислоты готовили растворением навесок препарата в свежеприготовленном биди-стилляте непосредственно перед проведением опыта. Растворы КОН и НМ03 готовили из реактивов "х.ч.". Концентрацию рабочих растворов устанавливали обычными титриметрическими
352
ГРИДЧИН и др.
Таблица 1. Тепловые эффекты (—ЛГН, кДж/моль) реакций кислотно-основного взаимодействия в водных растворах таурина при 298.15 К и различных значениях I
Процесс I = 0.3 I = 0.5 I = 1.0
(1) 0.25 ± 0.11 0.38 ± 0.14 0.47 ± 0.14
(2) 43.12 ± 0.35 44.01 ± 0.54 45.41 ± 0.26
(6) 13.66 ± 0.29 12.84 ± 0.36 11.42 ± 0.21
методами. Реактив КМ03 ("ч.д.а."), используемый для создания ионной силы, предварительно дважды перекристаллизовывали из бидистиллята.
Калориметрические измерения проводили в ампульном калориметре с изотермической оболочкой, термисторным датчиком температуры КМТ-14 и автоматической записью изменения температуры во времени. Работу калориметра проверяли по теплоте растворения хлорида калия в воде. Согласование экспериментально измеренных величин с наиболее надежными литературными данными [18] свидетельствовало об отсутствии заметных систематических ошибок в работе калориметра.
При 298.15 К и значениях ионной силы 0.3, 0.5, 1.0 (КМ03) измерены тепловые эффекты смешения раствора ИЬ (0.4881—0.5498 моль/кг раствора) с 0.0913 М растворами ИМ03 (для определения теплового эффекта реакции протонирова-ния ИЬ) и 0.0215 М раствором КОИ (для определения теплового эффекта реакции нейтрализации ИЬ). Для внесения необходимых поправок определены также теплоты разведения растворов таурина в растворах "фонового" электролита при соответствующих значениях ионной силы и температуры.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Значительное различие в константах ступенчатой диссоциации таурина позволяет провести независимое калориметрическое определение тепловых эффектов реакций:
И+ + ИЬ = И2Ь+
И+ + Ь- = ИЬ.
(1) (2)
= -Дрго1Я(ИЬ) = = -(ДшЬДН - ДН/аИ,
Дпеи1Н(ИЬ) = (Дш1хН0И - ДШ1Н )/аОИ
(3)
(4)
Д^ЯЩЬ) = - ДрГОН(Ь ) = ДпеиН(ИЬ) + ДН, (5)
ИЬ + ОИ- = Ь- + И20, (6)
Н2О = И+ + ОН-. (7)
Здесь ДшЬхНИ, ДшЬхНОИ - тепловые эффекты смешения раствора таурина с растворами ИМ03 и КОИ соответствено; ДШ1Н - тепловой эффект разведения раствора таурина в "фоновом" электролите; аИ и аОН - полнота протекания реакций протонирования и нейтрализации частицы ИЬ; ДрГОН(ИЬ), ДрГо1^(Ь-), ДпещН(ИЬ), ДЖН - тепловые эффекты реакций (1), (2), (6) и (7) ( величины ДЖН при соответствующих значениях ионной силы и температуры приведены в работе [19] ).
Найденные при 298.15 К и фиксированных значениях ионной силы I = 0.3, 0.5, 1.0 (КМ03) величины ДГН (табл. 1) позволяют рассчитать стандартные термодинамические характеристики исследуемых равновесий. Для экстраполяции концентрационных тепловых эффектов реакций на нулевое значение ионной силы использованы уравнения с одним индивидуальным параметром [20]:
ДГН - ДгМТ) = ДГН° + Ы,
(8)
Тепловые эффекты диссоциации (ДШ8Н) частиц И2Ь+ и ИЬ могут быть найдены как разности соответствующих теплот смешения и разведения:
здесь ДГН, ДГН° - тепловые эффекты реакции соответственно при конечной и нулевой ионных силах; А - постоянная теории Дебая-Хюккеля; Ь - эмпирический коэффициент; Д2 - разность квадратов зарядов продуктов реакции и реагирующих частиц; Т(!) - функция ионной силы, вычисленная теоретически [20]. Полученные стандартные термодинамические характеристики реакций диссоциации таурина представлены в табл. 2 вместе с соответствующими данными для глицина и Р-аланина, найденными в нашей лаборатории ранее [21, 22].
Реакция диссоциации сульфоновой группы таурина характеризуется близким к нулевому значением Д^Н3 (И2Ь+). В то же время термодинамические характеристики реакции диссоциации "бетаиновой" группы таурина сопоставимы с соответствующими значениями для Р-аланина и глицина. При этом уменьшение величин р^°(ИЬ) и ДШН°(ИЬ) при переходе от Р-аланина к таури-ну, по-видимому, связано с понижением основности атомов азота в результате более сильного отрицательного индуктивного эффекта находящейся рядом сульфоновой группы по сравнению с карбоксильной.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
353
Таблица 2. Стандартные термодинамические характеристики реакций ступенчатой диссоциации таурина, глицина и в-аланина
Процесс
pK°
AdisG0, кДж/моль
AdisH0, кДж/моль
AdisS0, Дж/(моль К)
HL = L- + H4
H2L+ = HL + H4 HL = L- + H+
1.54 i 0.04 9.12 i 0.02
2.35 i 0.02 9.78 i 0.02
таурин, H3N+-CH2CH2-SO3
8.79 i 0.23 52.0б i 0.11
глицин, H3N+-CH2-COO- [21]
13.41 i 0.11
55.82 i 0.11
4
0.19 i 0.14 41.77 i 0.28
4.43 i 0.05 44.19 i 0.32
ß-аланин, H3N+-CH2CH2-COO- [22]
28.9 i 0.9 34.5 i 1.0
30.1 i 0.4 39.0 i 1.1
H2L+ = HL + H+ 3.5б i 0.02 20.32 i 0.11 5.18 i 0.0б 50.7 i 0.5
HL = L- + H+ 10.34 i 0.05 59.02 i 0.29 47.24 i 0.32 39.4 i 1.4
H2L+ = HL + H+
Работа выполнена в рамках НИИ ТиК ИГХТУ при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 14-03-00360-а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Горболетова Г.Г., Гридчин С.Н., Сазонова Е.С. // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. № 8. С. 1390.
2. Кочергина Л.А., Крутова О.Н., Гридчин С.Н. // Там же. 2005. Т. 79. № 12. С. 2188.
3. Gridchin S.N., Gorboletova G.G., Pyreu D.F. // J. Term. Anal. Cal. 2007. V. 90. No. 2. P. 607.
4. Гридчин С.Н., Пырэу Д.Ф. // Журн. общ. химии. 2007. Т. 77. № 6. С. 948.
5. Гридчин С.Н., Горболетова Г.Г., Пырэу Д.Ф. // Журн. физ. химии. 2007. Т. 81. № 12. С. 2165.
6. Майчук Ю.Ф., Орловская Л.Е., Ярцев Е.И. // Новые лекарственные препараты. 1990. № 2. С. 8.
7. Бунин А.Я., Ермакова В.Н., Бабижаев М.А. // Вестн. офтальмол. 1990. № 4. С. 9.
8. Машковский А.Д. Лекарственные средства. М.: Новая волна, 2008. 1206 с.
9. Maslovska J., Chruscinski L. // Polyhedron. 1984. V. 3. № 12. P. 1329.
10. O'Brien E.C., Farkas E., Rockenbauer A., Nolan K.B. // J. Inorg. Biochem. 1999. V. 77. P. 135.
11. Bottari E, Festa M.R. // Talanta. 1998. V. 46. P. 91.
12. Albert A. // Biochem. J. 1950. V. 47. P. 531.
13. Datta S.P., Grzybowski A.K. // J. Chem. Soc. 1959. P. 1091.
14. Mittal R.K., Chandra M., Dey A.K. // Monatsh. Chem. 1978. V. 109. № 4. P. 953.
15. Irving C.S., Hammer B.E., Danyluk S.S., Klein P.D. // J. Inorg. Biochem. 1980. V. 13. P. 137.
16. Петрова Ю.С., Неудачина Л.К. // Журн. неорган. химии. 2013. Т. 58. № 5. C. 697.
17. HopkinsH.P., Wu C.-H, HeplerL.G. // J. Phys. Chem. 1965. V. 69. № 7. P. 2244.
18. Parcker W.B. Thermal Properties of Aqueous Uni-univalent Electrolytes. Washington: NSRDS-NBS, 1965. V. 2. P. 342.
19. Лобанов Г.А., Васильев В.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1969. Т. 12. Вып. 6. С. 740.
20. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая шк
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.