ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 81, № 7, с. 1233-1238
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК: 541.11,536.7
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ИОНОВ Ni2+ С Б,Ь-ТРЕОНИНОМ
В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
© 2007 г. Г. Г. Горболетова, Л. А. Кочергина
Ивановский государственный химико-технологический университет E-mail :kochergina@isuct .ru Поступила в редакцию 19.05.2006 г.
Измерены тепловые эффекты взаимодействия растворов Б,Ь-треонина с растворами Ni(NO3)2 прямым калориметрическим методом при температуре 298.15 К в интервале значений ионной силы от 0.5 до 1.5 (KNO3). Рассчитаны тепловые эффекты образования комплексов NiL+, NiL2 и NiL3. Рассмотрено влияние концентрации фонового электролита на теплоты комплексообразования в системе Ni2+-D ^-треонин. Экстраполяцией на нулевую ионную силу получены значения стандартных тепловых эффектов образования комплексов Ni2+ с D^-треонином. Рассчитаны стандартные энтальпии образования NiL+, NiL2 и NiL3 в водном растворе.
Как показал обзор литературных данных [1-6], ион никеля (№2+) образует с анионом треонина (Ь-) комплексные частицы состава №Ь+, №Ь2 и №Ь-. Константы устойчивости комплексов в системе М2+-Б,Ь-треонин определены при различных значениях ионной силы, создаваемой различными фоновыми электролитами. Все работы выполнены на достаточно высоком экспериментальном уровне. Для сравнения результатов по константам устойчивости, полученным в различных концентрационных условиях, значения констант пересчитаны нами на нулевую ионную силу по уравнению Дэвис [7]. Наиболее вероятные значения термодинамических констант устойчивости комплексов МЬ+ и МЬ2 рассчитывались как средневзвешенные величины по результатам работ [1-6]: ^ = 5.82 ± 0.06, ^ = 10.52 ± 0.08. Константа
устойчивости комплекса №Ь3 при I = 0 оценена с использованием данных [2]: ^ = 13.74 ± 0.08.
Для интерпретации результатов калориметрических измерений использованы значения концентрационных констант устойчивости комплексов, найденные по уравнению, предложенному в [8] на основании выбранных величин термодинамических констант.
Энтальпии образования комплексов треонина с №2+ в [3] определены как по температурным коэффициентам констант устойчивости, так и калориметрически. Значение ионной силы, равное 0.05, поддерживалось с помощью раствора КС1. Из данных калориметрического титрования рассчитаны следующие величины: ДН(МЬ+) = -3.2 ккал/моль
(-13.4 кДж/моль), ДН(№Ь2) = -8.5 ккал/моль (-35.6 кДж/моль), Д^МЬ4) = 14 кал/(моль К) (58 Дж/(моль К)), ДЩ^) = 17 кал/(моль К) (71 Дж/(моль К)). Погрешность величины ДН составляла ~0.5 ккал/моль. В статье [3] отмечается, что значения ДН, определенные калориметрически и методом температурного коэффициента удовлетворительно согласуются друг с другом. В [1] по результатам потенциометрического определения констант устойчивости комплексов треонина с ионом №2+ при трех температурах рассчитаны энтальпия и энтропия процесса образования комплекса №Ь2: ДН = -33.9 кДж/моль, ДО = = 79.4 Дж/(моль К). Последние величины существенно отличаются от значений, приведенных в [3].
Таким образом, литературные данные по теп-лотам комплексообразования в системе №2+-Б,Ь-треонин немногочисленны и противоречивы. Влияние концентрации фонового электролита на термодинамические характеристики процессов комплексообразования не изучено. Величины теплот образования комплекса №Ь3 в литературе отсутствуют.
В связи с этим целью настоящей работы является определение теплот образования комплексов МЬ+, №Ь2 и МЬ3 прямым калориметрическим методом при температуре 298.15 К и различных значениях ионной силы; расчет стандартных термодинамических характеристик процессов комплексообразования в системе №2+-0,Ь-треонин.
с, моль/л
0.008
0.004
10
№ОН+
14 рН
Рис. 1. Зависимости равновесных концентраций частиц в системе №2+-Э,Ь-треонин от рН раствора при 298.15 К, I = 0.5 (соотношение М : Ь = 1 : 2).
-(АЯ - Д72¥(7)), кДж/моль
50
30
10
0.5
1.0
№Ь9
NiL+
1.5 I
Рис. 2. Экстраполяция тепловых эффектов реакций образования комплексов иона №2+ с Б,Ь-треонином на нулевую ионную силу.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Тепловые эффекты смешения и разведения измеряли в калориметре с изотермической оболочкой и автоматической записью кривой калориметрического опыта [9]. Калибровку калориметра проводили электрическим током. В работе использовали Б,Ь-треонин марки "хроматогра-фически гомогенный" фирмы "ЯеалаГ' (Венгрия). Препарат дальнейшей очистке не подвергался. Перед взятием навески аминокислоту высушивали до постоянной массы при 343 К. Растворы аминокислоты готовили растворением навесок препарата в свежеприготовленном бидистилляте непосредственно перед проведением калориметрического опыта. Для приготовления растворов №(К03)2 использовали предварительно перекристаллизованную соль №(К03)2 ■ 6Н20 марки "х.ч.". Исходный раствор анализировали ком-плексонометрически. Для поддержания заданного значения ионной силы применяли перекристаллизованный из бидистиллята КК03 марки "ч.". Для опытов использовали реактив КОН квалификации "х.ч.". Бескарбонатную щелочь готовили по методике [10]. Опыты проводили при 298.15 К и значениях ионной силы 0.5, 0.75, 1.0, 1.5. Величина рН контролировалась с помощью рН-метра (рН-340). Равновесный состав растворов в условиях каждого опыта рассчитывали по программе RR.SU [11].
В водном растворе, содержащем ион №2+ и Б,Ь-треонин (Ь) возможно протекание следующих процессов:
Ь- + Н+
НЬ±,
Ь- + 2Н+ -—- Н2Ь+, №2+ + Ь- -—- №Ь+,
(1) (2) (3)
№2+ + 2Ь-№2+ + 3Ь-Н+ + 0Н-№2+ + НОН —
- №Ь2,
■ ,
Н2О,
N1 0Н+ + Н+
(4)
(5)
(6) (7)
Как видно из диаграммы равновесия в системе №2+-0,Ь-треонин (рис. 1), возможно провести независимое определение теплового эффекта ком-плексообразования только частицы №Ь+.
Для определения энтальпий образования частицы №Ь+ измеряли тепловые эффекты взаимодействия раствора Б,Ь-треонина (0.7545 моль/кг раствора, рН 10.4), находящегося в ампуле, с раствором №^03)2 (1.1525 моль/л). Навески аминокислоты (~0.4 г) взвешивали на весах марки ВЛР-200 с точностью 1 х 10-5 г. Измерены также теплоты разведения раствора Б,Ь-треонина в растворах фонового электролита. При определении теплот разведения значение рН раствора КN03 устанавливали равным исходному рН раствора Б,Ь-трео-нина. Таким образом, разведение происходило без изменения равновесного состава системы. После разведения аминокислоты в объеме калориметрической жидкости ее концентрация составляла 7.5 х 10-3-7.7 х 10-3 моль/л. Соотношение металл : лиганд в калориметрическом опыте составляло 20 : 1. Экспериментальные данные приведены в табл. 1. Для расчета доверительного интервала среднего значения АН из трех параллельных опытов критерий Стьюдента был взят при доверительной вероятности 0.95.
Для определения теплового эффекта образования комплекса №Ь2 ампулу с точной навеской раствора нитрата никеля (~0.5 г концентрации 0.7445 моль/кг раствора, рН 5.9) разбивали в
0
2
6
0
Таблица 1. Тепловые эффекты (Дж/моль) взаимодействия раствора Б,Ь-треонина (0.7545 моль/кг раствора, рН 10.4) с раствором №(Ш3)2 (0.1525 моль/л)
т, г - Ат1ХН1 т, г АШ1Н1 а(№Ь+) - АгН(№Ь+)
= 0.75
0.39775 14420 0.40055 -650 0.9858 13950
0.40015 14490 0.40135 -680 0.9857 14020
0.40075 14380 0.9857 13910
(14430 ± 140) (660 ± 190) (13960±240)
1 къю3 = 1.0
0.39705 14390 0.40170 160 0.9827 14810
0.39740 14350 0.40175 160 0.9825 14770
0.40330 14290 0.9824 14710
(14340 ± 130) (160) (14760 ± 160)
1 къю3 = 1.5
0.39850 12850 0.39825 2160 0.9833 15220
0.40055 12850 0.39860 2110 0.9832 15230
0.40055 12970 0.39985 2090 0.9832 15350
(12890 ± 170) (2120 ± 100) (15270±250)
Обозначения: /кмэ - ионная сила раствора КЫОз, т - навеска раствора треонина. В скобках приведены средние значения.
0.01 М раствор Б,Ь-треонина (рН 10.5) объемом 39.56 мл при соотношении компонентов 1 : 1.4. В калориметрической ячейке концентрация металла составляла ~7.5 х 10-3 моль/л. Измерены также теплоты разведения раствора №(К03)2 в растворах фонового электролита. При определении теплот разведения значение рН раствора электролита устанавливали равным исходному рН раствора нитрата никеля. Значения тепловых эффектов смешения и разведения приведены в табл. 2.
Тепловые эффекты образования частицы №Ь3 определяли из данных по теплотам взаимодействия раствора М(К03)2 концентрации 0.07980 моль/кг раствора (рН 5.9) с 0.01 М раствором Б,Ь-треонина (рН 10.5) при соотношении металл : лиганд 1 : 10. Общая концентрация никеля в растворе после смешения составила 9.9 х 10-4-1.0 х 10-3 моль/л. Измерены также теплоты разведения раствора нитрата никеля в растворах КК03. Экспериментальные данные приведены в табл. 3.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Тепловой эффект образования комплекса №Ь+ с учетом протекания процессов (1)-(7) можно рассчитать по уравнению:
АгН(№Ь ) = ((Ат1ХН1- АШ1Н1) -- АгН(№Ь2)а(№Ь2) - АгН(№Ь-)а(№Ь-) -- А^Н(НЬ±)а(НЬ±) - АгН(№0Н+ )а(№0Н+) -- АгН„а( ОН-))/а(№Ь+),
(8)
где Ат1хН1 - тепловой эффект смешения растворов Б,Ь-треонина с №(К03)2, АЛ1НХ - тепловой эффект разведения раствора Б,Ь-треонина в растворе фонового электролита, А,Н(№Ь2), А,Н(№Ь3) -тепловые эффекты реакций образования комплексов №Ь2 и №Ь- соответственно, АШ8Н(НЬ±) -теплота диссоциации цвиттер-иона Б,Ь-треонина [12], АН(№0Н+) - тепловой эффект образования гидроксокомплекса М2+ состава 1 : 1, АгНте - теплота образования воды в растворе КК03 [13]; а(№Ь2),
а(МЬ-), а(НЬ±), а(М0Н+), а(0Н-), а(МЬ+) - полнота протекания соответствующих реакций.
Концентрационные условия проведения опытов подобраны таким образом, чтобы достичь максимального выхода изучаемого комплекса (№Ь+), а поправки на тепловые эффекты побочных процессов свести к минимуму. Расчет равновесного состава системы показал, что при выбранных концентрационных условиях лиганд связывается в комплекс (№Ь+) практически на 99%,
Таблица 2. Тепловые эффекты (Дж/моль) взаимодействия раствора №(N0^ (0.7445 моль/кг раствора, рН 5.9) с 0.01 М раствором Б,Ь-треонина (рН 10.5)
т№(Ш3)2 , г - Ат1хН2 т№(N03)2 , г - Аа11Н2 о(№Ь2) -АН(№Ь2)
1KN03 = 0.5
0.49500 19370 0.49480 2
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.