ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 81, № 4, с. 643-650
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 541.49,546.56
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ ИОН ЦИНКА(П)-0^-ТРЕОНИН В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
© 2007 г. Л. А. Кочергина, Е. Л. Раткова, Г. Г. Горболетова
Ивановский государственный химико-технологический университет E-mail: kochergina@isuct.ru Поступила в редакцию 13.01.2006 г.
Калориметрическим методом определены тепловые эффекты процессов образования комплексов D,L-треонина с ионом цинка(П) при температурах: 288.15, 298.15 и 308.15 К и значениях ионной силы 0.25, 0.50 и 0.75 (на фоне нитрата калия). Термохимические результаты обработаны с учетом ступенчатых равновесий; наряду с реакциями комплексообразования принимались во внимание "побочные" протолитические процессы. Экстраполяцией по уравнению с одним индивидуальным параметром на нулевое значение ионной силы найдены стандартные тепловые эффекты процессов комплексообразования в исследуемой системе. С помощью данных по теплотам растворения D,L-треонина в воде и водных растворах щелочи рассчитаны стандартные энтальпии образования комплексных частиц.
Работа посвящена исследованию термодинамики реакций ступенчатого комплексообразования иона цинка(П) с D,L-треонином. Треонин как аминокислота обладает уникальными свойствами и принимает участие во многих процессах жизнедеятельности. Так как все биохимические процессы происходят в водной среде, особенно важным представляется изучение свойств треонина в растворах. В свою очередь, ионы цинка также играют огромную роль в живом организме (цинк входит в состав многих важных ферментов). В связи с этим для дальнейшего изучения структурных фрагментов белковых молекул нами была выбрана алифатическая аминокислота, содержащая оксигруппу - D,L-треонин, а в качестве иона металла - Zn2+.
Константы устойчивости комплексов цинка(П) с D,L-треонином в водном растворе известны с достаточно высокой точностью и приведены в [1-12] (табл. 1). Для сопоставления результатов, полученных при различных значениях ионной силы, концентрационные константы устойчивости комплексов ZnL+ и ZIlL2 были пересчитаны на нулевую ионную силу по уравнению [13]:
^ р° = ^ вс + А А 72 {--¿—-0.05 Л - 51, (1)
V 1 + 1.67/ '
где вс и в° - концентрационная и термодинамическая константы устойчивости, А22 - разность квадратов зарядов продуктов реакции и исходных веществ, А - постоянная предельного закона Де-бая-Хюккеля, равная 0.5107 при 25°С, 5 - эмпирический коэффициент, I - ионная сила раствора.
На рис. 1 приведены результаты графической обработки констант устойчивости комплексов D,L-треонина с ионами Zn2+ по уравнению (1). С помощью метода наименьших квадратов нами были получены наиболее вероятные значения термодинамических констант устойчивости комплексов, образующихся в системе Zn2+ - D,L-треонин, по величине отрезков, отсекаемых на оси ординат:
^р° = 4.23 ± 0.08, ^= 7.75 ± 0.09.
Таблица 1. Литературные данные по константам устойчивости комплексов цинка(П) с Б,Ь-треонином в водном растворе
T, K I Фоновый электролит lg ß1 lg ß2 Литература
293.15 0.10 KCl 4.64 - [1]
313.15 0.20 KNO3 4.76 8.44 [2]
298.15 0.05 KCl 4.67 8.66 [3]
310.15 0.15 NaClO4 4.47 8.28 [4]
298.15 0.40 KC1 4.53 8.38 [5]
303.15 0.20 NaClO4 4.89 - [6]
298.15 0.10 KNO3 4.66 - [7]
310.15 0.15 NaCl 4.52 7.89 [8]
300.15 0.20 NaClO4 5.16 8.95 [9]
308.15 0.50 KNO3 4.69 8.53 [10]
298.15 0.20 NaClO4 4.85 - [11]
298.15 1.00 NaClO4 4.96 7.93 [12]
643
5*
^ ^ - Аг2А/1/2/(1 + 1.6 11/2) 12 11 10
_|_I_I_I_I_1_
0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
I
Рис. 1. Графическое определение наиболее вероятных значений термодинамических констант устойчивости комплексов ZnL+(7) и ZnL2(2).
Надежные данные по константам устойчивости комплексов D,L-треонина с ионами Zn2+ позволяют однозначно интерпретировать результаты калориметрических измерений.
Данные по теплотам комплексообразования в изучаемой системе ограничиваются двумя работами. В [2] рассчитаны изменения энтальпии в процессах комплексообразования по температурному коэффициенту констант устойчивости; для системы ион цинка(П) - D,L-треонин величина АН2пЬ оценена как: -18.83 кДж/моль.
Калориметрическим методом теплоты образования комплексов состава ZnL+ и ZnL2 найдены равными: -10.46 и -22.18 кДж/моль соответственно [3]. В этой работе значения АИри оценены также на основании потенциометрических измерений констант устойчивости комплексных соединений в системе Zn2+-D,L-треонин при различных значениях температуры. В этом случае теплоты реакций комплексообразования составили: -12.13 и -23.01 кДж/моль.
Как можно видеть, значения АИр2, полученные различными авторами [2, 3], отличаются более чем на 4 кДж/моль. Величина АИр1 приводится только в одной работе [3].
Целью настоящей работы является прямое калориметрическое определение энтальпий реакций комплексообразования треонина с ионами Zn2+ при различных значениях ионной силы; изучение влияния концентрации фонового электролита на термодинамические характеристики процессов комплексообразования; выявление правильностей в термодинамических характеристиках комплексообразования иона цинка(П) с треонином.
Несомненный теоретический и практический интерес вызывает расчет стандартных энтальпий образования комплексных частиц в водном растворе. С этой целью определены стандартные энтальпии образования D,L-треонина и продуктов его диссоциации в водном растворе по тепловым эффектам растворения аминокислоты в воде и водных растворах КОН при 298.15 К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали кристаллический препарат D,L-треонина марки "х.ч.", хроматографи-чески гомогенный фирмы '^еапаГ' (Венгрия). Раствор Zn(NOз)2 приготовлен из предварительно перекристаллизованного препарата нитрата цинка марки "ч.д.а.". Для поддержания заданного значения ионной силы применялся перекристаллизованный из реактива марки "х.ч." нитрат калия. Бескарбонатный раствор КОН и раствор HNO3 приготавливали из реактивов марки "х.ч." по обычной методике [14].
Использовали следующую методику. Для приготовления исходного раствора аминокислоты к точной навеске треонина добавляли рассчитанный объем раствора КОН (для создания исходного рН порядка 10.3) и необходимое количество "фонового" электролита. Точная навеска раствора нитрата цинка(11) (~0.16 г, исходная концентрация 0.5891 моль/кг раствора) помещалась в стеклянную ампулу, а приготовленный раствор D,L-треонина - в калориметрический стаканчик. При определении тепловых эффектов разведения АШ1И раствора нитрата цинка(П) калориметрической жидкостью был раствор нитрата калия с соответствующим значением ионной силы. В качестве примера результаты измерений приведены в табл. 2. Опыты проводили при 298.15 К и значениях ионной силы 0.25, 0.50 и 0.75 ^N0^. Величина рН в начале и конце опыта контролировалась с помощью рН-метра (рН-340). При определении теп-лот разведения раствор KN03 подкислялся одной-двумя каплями 1 М раствора азотной кислоты, что приводило к подавлению процесса гидролиза иона цинка в водном растворе.
Теплоты растворения кристаллического D,L-треонина в воде и растворах КОН измеряли в калориметре с изотермической оболочкой и автоматической записью кривой "температура - время" [15]. Калориметр калибровали по току. Объем калориметрической жидкости составлял 40.02 мл. Навеску аминокислоты взвешивали на весах марки ВЛР-200 с точностью 5 X 10-5г. Доверительный интервал среднего значения АН вычисляли с вероятностью 0.95, каждая серия измерений включала три-пять опытов. Экспериментальные данные представлены в табл. 3 и 4. Равновесный состав раствора до и после калориметрического опыта рассчитывали с помощью программы "RRSU" [16].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
При взаимодействии растворов, содержащих ионы цинка(П) и D,L-треонин, в исследуемой системе возможно протекание процессов:
ТЪг- + Н+ = НТЪг*, (2)
ТЬг + 2Н+ = Н2ТЬг+, (3)
2
3
1
ампуле, до конечной концентрации вещества в объеме калориметрической жидкости.
Для определения тепловых эффектов реакций образования комплексов ZnThr+ и ZnThr2 измерялись теплоты смешения нитрата цинка(П) с растворами треонина с различными значениями ионной силы и теплоты разведения раствора нитрата цинка(П) в растворе "фонового" электролита -нитрата калия при различных соотношениях металл : лиганд, равных 1 : 10, 1 : 5, 1 : 2.5 соответственно.
Для выбора оптимальных условий калориметрических измерений ЛНр1 и ЛНр2 были построены диаграммы равновесий в системе ион цинка(П)-
Таблица 2. Тепловые эффекты взаимодействия раствора Б,Ь-треонина с нитратом цинка(11) при значениях ионной силы 0.25, 0.50 и 0.75 (КШ3) и температуре 298.15 К
I тЪп(ЪЮ3)2 , г ^п х 103 СНТЬг х 103 сН х 103 - АтхН - АшН - АН
моль/л кДж/моль
0.25 0.16190 1.918 5.037 0.2969 19.85 ± 0.41 3.36 ± 0.15 16.49 ± 0.41
0.16638 1.958 10.074 0.5939 23.89 ± 0.37 20.53 ± 0.37
0.16605 1.955 20.148 1.1878 27.94 ± 0.31 24.58 ± 0.31
0.5 0.16368 1.964 5.037 0.2969 21.48 ± 0.35 4.35 ± 0.10 17.13 ± 0.35
0.16507 1.944 10.074 0.5939 25.62 ± 0.37 21.27 ± 0.37
0.16458 1.935 20.148 1.1878 29.77 ± 0.29 25.42 ± 0.29
0.75 0.16368 1.964 5.037 0.2969 23.18 ± 0.39 4.70 ± 0.14 18.48 ± 0.39
0.16507 1.944 10.074 0.5939 27.34 ± 0.34 22.64 ± 0.34
0.16458 1.935 20.148 1.1878 31.29 ± 0.31 26.59 ± 0.31
Таблица 3. Тепловые эффекты (кДж/моль) растворения Б,Ь-треонина в воде и энтальпии образования Б,Ь-трео-нина в водном растворе при 298.15 К
т ±, г н НТЬг± ст, мольНТИг±/1000 г Н20 п, моль Н20/мольШЪг± 4оН - АН°
0.00621 1.75 х 10-3 31 750 9.80 ± 0.05 748.97 ± 0.50
0.0106 2.98 х 10-3 18600 9.85 748.92
0.0155 4.36 х 10-3 12720 9.86 748.91
0.0171 4.80 х 10-3 11530 9.87 748.90
0.0201 5.66 х 10-3 9810 9.81 748.96
0.0224 6.31 х 10-3 8800 9.90 748.87
0.0262 7.38 х 10-3 7530 9.83 748.94
0.0373 1.05 х 10-2 5290 9.87 748.90
0.0465 1.31 х 10-2 4240 9.91 748.86
0.0739 2.08 х 10-2 2670 9.91 748.86
0.0931 2.62 х 10-2 2120 9.91 748.86
0.1218 3.43 х 10-2 1620 9.85 748.92
0.1536 4.32 х 10-2 1280 9.87 748.90
0.1842 5.19 х 10-2 1070 9.94 748.83
0.2133 6.01 х 10-2 920 9.89 748.88
Zn2+ + ТЪг-
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.