ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 10, с. 1758-1764
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ^^^^^^^^ И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 541.122
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБРАЗОВАНИЯ СПЛАВОВ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ Ge-Ga-Mn И Si-Ni-Al
© 2007 г. В. С. Судавцова, Л. А. Романова, Н. В. Котова, Т. Н. Зиневич
Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Украина E-mail: vsudavtsova@univ.kiev.ua Поступила в редакцию 16.05.2006 г.
Методом высокотемпературной калориметрии в изопериболическом режиме проведено исследование энтальпий смешения расплавов тройных систем:
Ge-Ga-Mn вдоль пяти лучевых сечений с постоянным соотношением атомных долей германия и галлия xGe/xGa = 0.8/0.2, 0.7/0.3, 0.5/0.5, 0.3/0.7 и 0.15/0.85 при 1780 ± 5 К до мольной доли марганца ~0.6; Si-Ni-Al для сплавов пяти лучевых сечений с постоянным соотношением атомных долей кремния и никеля xSi/xNi: 0.85/0.15, 0.7/0.3, 0.5/0.5, 0.3/0.7 и 0.15/0.85 при 1770 ± 5 К до мольной доли алюминия ~0.6. Установлено, что в исследованной области составов процесс образования расплавов этих систем является экзотермическим. Интегральные энтальпии сплавообразования в системе Ge-Ga-Mn достигают максимальной величины -18.8 ± 3.3 кДж/моль для сечения xGe/xGa = 0.8/0.2, -67.8 ± 3.4 кДж/моль в системе Si-Ni-Al для сечения xSi/x№ = 0.5/0.5. Из анализа хода изолиний интегральной энтальпии смешения сделан вывод о том, что основное влияние на термодинамику сплавообразования в системе Ge-Ga-Mn оказывают двойные системы Ge-Mn и Ga-Mn, определяющим является вклад двойной системы Ge-Mn. На основе анализа энергетики сплавообразования тройной системы Si-Ni-Al установлено, что основной вклад в эту величину вносит взаимодействие компонентов в граничных двойных системах Si-Ni и Ni-Al, причем влияние первой превалирует.
В последнее время большое внимание уделяется исследованию термодинамических свойств сплавов тройных систем. Особый интерес имеет изучение расплавов системы Ge-Ga-Mn в связи с существованием в ней широкой области составов с низкой температурой плавления. Сплавы на основе никеля являются жаро- и коррозионностойкими, а некоторые из них можно получать в аморфном состоянии. В соединениях с редкоземельными металлами (РЗМ) для данных сплавов характерна сверхпроводимость. Знание термодинамических свойств никельсодержащих сплавов необходимо для научно обоснованной разработки оптимальных условий получения новых металлических материалов и суперсплавов.
Исследования проводили с использованием высокотемпературного изопериболического калориметра смешения [1] в атмосфере высокочистого аргона. Калориметр перед проведением опыта прогревали с постоянной откачкой воздуха фор- и дифнасосами до температуры на 100 К ниже температуры плавления металла-растворителя. После этого рабочую камеру заполняли очищенным аргоном. По ходу эксперимента фиксировали изменение температуры, происходящее при введении твердых образцов металлов в калориметрическую ванну.
Исходным компонентом в алундовом тигле был металл-растворитель - германий ГДГ-0.0005 (99.999%) или кремний марки КПС-3 (99.999%).
Потом в тигель добавляли восемь навесок металла-растворителя для калибровки калориметра, далее -три-восемь образцов галлия ГЛ-000 (99.999%) или никеля электролитического (99.9%) для получения исходного двойного сплава заданного состава GexGa1 _ Х или З^Мх _ Х. После этого вводили 40-50 навесок марганца электролитического (99.976%) или алюминия марки АР (99.9%) до мольной доли ~0.6. В конце опыта калориметр калибровали вольфрамом класса А-2 (99.96%). Каждый образец непосредственно перед сбрасыванием в расплав имел комнатную температуру.
Парциальные мольные энтальпии (ДтН3) для марганца или алюминия определяли по термическим кривым (массы образцов ~0.01-0.02 г). По этим данным рассчитывали значения а3-функции для третьего компонента по формуле
аз = ДтНз/( 1 - Хз )2.
Концентрационную зависимость а3 вдоль каждого сечения тройной системы аппроксимировали полиномом по методу наименьших квадратов (МНК), оптимальная степень которого определялась с помощью критерия Фишера [2]. Необходимые для расчета данные о высокотемпературных составляющих энтальпий простых веществ брали из справочника [3].
1758
Таблица 1. Энтальпии смешения расплавов тройной системы ве-ва-Мп вдоль сечений с постоянным отношением хве /хва при 1780 ± 5 К (кДж/моль)
хМп -А Ямп ± 2а -АЯ ± 2а хМп -А Ямп ± 2а -АЯ ± 2а
хае/хаа = 0.15/0.85 хве /хва = 0.5/0.5
0 28.0 ± 5.3 0.3 ± 0.1 0.4 31.5 ± 1.9 14.9 ± 1.3
0.1 25.5 ± 3.2 2.9 ± 0.4 0.5 26.8 ± 1.6 17.3 ± 1.6
0.2 28.1 ± 2.0 5.5 ± 0.5 0.6 21.2 ± 3.0 18.6 ± 4.6
0.3 30.2 ± 1.5 8.5 ± 0.7 хве /хва = 0.7/0.3
0.4 28.9 ± 1.3 11.6 ± 0.9 0 38.6 ± 9.8 0.5 ± 0.1
0.5 24.1 ± 1.2 14.1 ± 1.3 0.1 36.1 ± 3.9 4.2 ± 0.5
0.6 16.9 ± 1.0 15.3 ± 1.5 0.2 36.8 ± 3.5 7.7 ± 0.9
хве/хва = 0.3/0.7 0.3 35.1 ± 2.4 11.3 ± 1.1
0 29.8 ± 7.9 0.5 ± 0.1 0.4 29.2 ± 2.1 14.3 ± 1.5
0.1 29.6 ± 3.4 3.4 ± 0.5 0.5 19.9 ± 1.5 16.0 ± 1.6
0.2 30.1 ± 3.1 6.4 ± 0.9 0.6 9.8 ± 2.0 15.7 ± 3.1
0.3 30.0 ± 2.7 9.3 ± 1.2 х0е /х0а = 0.8/0.2
0.4 28.6 ± 1.7 12.2 ± 1.2 0 30.3 ± 11.0 0.4 ± 0.1
0.5 25.3 ± 1.3 14.7 ± 1.4 0.1 32.4 ± 4.7 3.5 ± 0.6
0.6 20.3 ± 1.7 16.3 ± 2.6 0.2 34.4 ± 4.2 6.8 ± 1.1
хве/хва = 0.5/0.5 0.3 35.0 ± 3.6 10.3 ± 1.6
0 38.0 ± 9.8 0.6 ± 0.1 0.4 33.6 ± 2.4 13.8 ± 1.6
0.1 39.3 ± 3.2 4.5 ± 0.4 0.5 29.8 ± 1.8 16.8 ± 1.8
0.2 38.0 ± 2.7 8.3 ± 0.8 0.6 23.9 ± 2.2 18.8 ± 3.3
0.3 35.3 ± 2.0 11.8 ± 0.9
Интегральные энтальпии смешения рассчитывали по уравнению Даркена:
АтЯ = (1- хз)
|а3 йх3
Ат Я
х3 = 0
где АтЯ^ = 0 - значения энтальпии сплава соответствующего состава ^е.Дах - х или SixNi1 - х) исходной двойной системы ^е^а или Si-Ni). Значения интегральной энтальпии смешения для двойной системы Ge-Ga были взяты из [4]. Для базисной двойной системы Si-Ni использовались данные при 1790 ± 3 К [5].
Относительные погрешности полученных парциальных и интегральных энтальпий смешения составляли ±7 и ±2% соответственно. Воспроизводимость данных от опыта к опыту лежала в пределах 3%.
Так как опыты проводили при избыточном давлении аргона, то окисления и испарения жидких сплавов не происходило. Подтверждением является незначительное изменение массы конечных сплавов по сравнению с теоретической и их блестящая поверхность.
Система Ge-Ga-Mn. Термодинамические свойства расплавов этой тройной системы до сих пор не изучались. Нами проведено исследование энтальпий смешения сплавов вдоль пяти лучевых сечений с постоянным соотношением атомных долей германия и галлия х0е/х0а = 0.8/0.2, 0.7/0.3, 0.5/0.5, 0.3/0.7 и 0.15/0.85 при 1780 ± 5 К.
На рис. 1 продемонстрован полученный экспериментально массив значений АЯМп для расплавов системы Ge-Ga-Mn и кривые, аппроксимирующие эти данные. Полученные значения парциальных и интегральных энтальпий смешения для округленных составов вдоль исследованных лучевых сечений в системе Ge-Ga-Mn приведены в табл. 1. В исследованной области составов процесс образования расплавов Ge-Ga-Mn является экзотермическим. Это свидетельствует о том, что образование новых связей Мп^е или Мп^а при добавлении марганца к расплавам Ge-Ga энергетически более выгодно, чем существование связи Ge-Ga. Первые парциальные энтальпии смешения марганца в расплавах системы Ge-Ga-Mn мало отличаются друг от друга (-28.0 ± 5.3 для сечения х^х^ = 0.15/0.85 и -30.3 ± 11.0 кДж/моль для сечения х^х^ = 0.8/0.2, табл. 1) и сопоставимы в пределах погрешности эксперимента с первой
10 20 30
■
40
50 0
10
ь л
ж/мо20
Д к
s 30
xMn ■Mn
.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
-1-1-1-1-1-1—
(6)
' 40
50 0
10
20 30 40 50
~1-1-1-1-1-г
(д)
Рис. 1. Экспериментальные значения парциальных мольных энтальпий марганца в расплавах тройной системы Ge-Ga-Mn вдоль лучевых сечений с XGe/xGa = const при 1780 ± 5 К: XGe/xGa = 0.15/0.85 (а), 0.3/0.7 (б), 0.5/0.5 (в), 0.7/0.3 (г), 0.8/0.2 (д).
парциальной энтальпией смешения марганца в системе Ge-Mn (-33.1 кДж/моль при температурах 1550-1840 К [6], а для системы Ga-Mn такие данные отсутствуют).
При добавлении марганца к тройным расплавам его парциальные мольные энтальпии уменьшаются по абсолютному значению. Интегральные энтальпии сплавообразования при увеличении содержания марганца становятся все более экзотермичными и достигают величин -18.8 ± 3.3 для сечения х0е/х0а = 0.8/0.2 и -15.3 ± 1.5 кДж/моль для сечения х0е/х0а = 0.15/0.85, т.е. совпадают в пределах погрешности калориметрического эксперимента.
Установленная для исследованных сечений тройной системы Ge-Ga-Mn близость значений первых парциальных энтальпий смешения марганца между собой и с таковой величиной для двойной системы Ge-Mn, а также корреляция в пределах погрешности эксперимента максимальных значений интегральных энтальпий смешения для сечений с х0е/х0а = 0.8/0.2 и 0.15/0.85, позволяет сделать вывод о том, что энергия взаимодействия марганца примерно одинакова как с атомами германия, так и атомами галлия.
Для построения изолиний ДтН сплавов тройной системы Ge-Ga-Mn и последующего анализа их хода необходимы данные о величине и характере межчастичного взаимодействия компонен-
тов в соответствующих граничных двойных системах. Для системы Ge-Ga характерны умеренные отрицательные отклонения от идеальных растворов [7]. Теплоты смешения в этой системе незначительны, экстремальное значение составляет -0.64 кДж/моль при xGe = 0.45 [4]. Концентрационные зависимости энтальпий смешения этой системы описываются теорией регулярного раствора. Фазовая диаграмма системы Ge-Ga простого эвтектического типа [8].
В системе Mn-Ga образуется ряд интерметаллических соединений в области составов, обогащенных марганцем (Mn3Ga, Mn2Ga, Mn3Ga2, MnGa)
[8]. Энтальпии смешения расплавов системы Mn-Ga пока не исследованы, по-видимому, из-за большого давления насыщеного пара жидкого марганца и его агрессивности.
Согласно фазовой диаграмме двойной системы Ge-Mn, Ge и Mn образуют два плавящихся конгруэнтно интерметаллида Mn5Ge3 и Mn5Ge2
[9]. Для активностей компонентов жидких сплавов системы Ge-Mn характерны значительные отрицательные отклонения от закона
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.