ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 3, с. 392-395
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 547.979+54.03
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСТВОРЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ТЕТРААНТРАХИНОНОПОРФИРАЗИНОВ МЕДИ
В ВОДНО-ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ © 2015 г. Г. Р. Березина, А. В. Борисов, В. Е. Майзлиш, Г. П. Шапошников
Ивановский государственный химико-технологический университет, Научно-исследовательский институт макрогетероциклических соединений
E-mail: berezina@isuct.ru Поступила в редакцию 28.04.2014 г.
Изучена растворимость замещенных тетраантрахинонопорфиразинов меди в интервале температур 288—308 К. Обсуждены закономерности растворения комплексов в водно-щелочном растворе в зависимости от различных заместителей, находящихся на периферии молекулы. Рассчитаны термодинамические параметры растворения синтезированных металлокомплексов.
Ключевые слова: растворимость, термодинамические характеристики растворения, тетраантрахино-нопорфиразины, комплексы.
Б01: 10.7868/80044453715030097
Известно, что порфиразины, в частности фталоцианины и их металлокомплексы широко используются в различных областях науки и техники [1, 2]. В последнее десятилетие нами были синтезированы новые порфиразины — тетраантрахинонопорфиразины [3—6]. Показано, что они проявляют ряд полезных прикладных свойств и могут быть использованы в качестве красителей различных материалов, а также катализаторов в процессах окисления сернистых соединений. Следует отметить, что в последнем случае часто реакция протекает в гомогенной водно-щелочной среде. Причем наличие брома в молекуле фталоцианина приводит к увеличению каталитической активности [2, 7]. Проявлению растворимости в водно-щелочной среде способствует присутствие в молекуле фталоцианина гидрофильных функциональных заместителей, например, сульфо-, гидрокси- и карбоксигрупп [2, 8—10]. Исходя из вышеуказанного, понятно, что сведения о растворимости соединений порфиразинового ряда в различных растворителях, в том числе и в водно-щелочных средах представляют значительный интерес.
Данная работа посвящена определению растворимости ряда бромзамещенных тетраантрахи-нонопорфиразинов меди (1—111) в водно-щелочной среде в интервале температур 288—308 К (см. схему 1).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Электронные спектры измеряли на приборе HITACHI U-2001 в 1%-ном растворе гидроксида натрия в 1 см кварцевых кюветах при комнатной температуре в диапазоне длин волн 300—1100 нм. Элементный анализ проводили на приборе FlashEA 1112 CHNS—O Analyzer. Температуру плавления определяли с помощью малогабаритного нагревательного стола типа "Boetinus" с наблюдательным устройством РНМК 05.
Синтез тетра-(6-бром-7-гидрокси)антрахино-нопорфиразина меди (I) осуществлен по методике [11], тетра-(5-бром-6-карбокси)антрахинонопор-фиразина меди (II) — по методике [12], 2,3-Ди-карбокси-5-бром-7,8-диметилантрахинона — по методике [3]; синтез тетра-(5-бром-7,8-дикарбок-си)антрахинонопорфиразина меди (III) проводили в три стадии.
Синтез тетра-(5-бром-7,8-диметил)антрахино-нопорфиразина меди. В пробирку из кварцевого стекла помещали растертую смесь 0.20 г (0.6 ммоля) 2,3-дикарбокси-5-бром-7,8-диметилантрахино-на, 0.24 г (4.0 ммоля) мочевины, 0.036 г (0.18 ммоля) ацетата меди, 0.02 г (0.4 ммоля) хлорида аммония и 0.002 г (0.01 ммоля) молибдата аммония, медленно нагревали до 180°С в течение часа и выдерживали 3 ч. Очистку целевого продукта проводили последовательной промывкой 5%-ой соляной кислотой, водой, ацетоном, переосаждали из
r3
r2
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСТВОРЕНИЯ
r3
R1 { У R4
о^ >=o \
393
r4 о
r, о
r2 )
\
n—cu—n t '
о
R1
о r1
R2 R3
о r4
R3
R2
R1=R4= -H, R2= Br, R3=OH (I) R2=R4= -H, R1= Br, R3= -COOH (II) R2= -H, R1= Br, R3=R4= -COOH (III)
Схема 1.
раствора концентрированной серной кислотой. Выход 0.09 г (47% от теоретического).
Найдено, %: С 56.61, H 2.35, N 7.25, O 8.4. Для C72H36N8O8Br4Cu.
Вычислено, %: C 56.87, H 2.37, N 7.37, O 8.16.
Синтез тетра-(5-бром- 7,8-дикарбокси)антра-хинонопорфиразина меди (III). Смесь 10 мл воды, раствора 0.09 г тетра-(5-бром-7,8-диметил)антра-хинонопорфиразина меди в 1.5 мл концентрированной серной кислоты нагревали до 55-60°С и при перемешивании добавляли 0.135 г перманга-ната калия порциями по 0.02 г по мере исчезновения его окраски. Добавление вели до появления устойчивой окраски раствора. Горячую суспензию отфильтровывали. Осадок растворяли в 1 %-ном горячем растворе гидроксида натрия, отфильтровывали и фильтрат после охлаждения подкисляли соляной кислотой до рН 3-4. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой до нейтральной реакции, сушили при 75-80°С. Выход 0.11 г (85% от теоретического).
Найдено, %: C 48.93, H 1.18, N 6.21, O 21.91. Для C72H20N8O24Br4Cu.
Вычислено, %: C 49.00, H 1.13, N 6.35, O 21.78.
Определение растворимости осуществляли по методике [13].
В качестве аналитических выбраны полосы поглощения с максимумами 687 (I), 679 (II), 684 (III) соответственно в 1%-ном (0.252 моль/л) растворе гидроксида натрия. Термодинамические характеристики процесса растворения макрогете-роциклов рассчитывали из известных соотношений химической термодинамики [14].
Растворимость замещенных тетраантрахиноно-порфиразинов меди (I-III) определяли в интервале температур 288-308 К методом изотермического насыщения со спектрофотометрическим контролем концентрации. Систематическая ошибка в определении растворимости, обусловленная погрешностью в определении молярного коэффициента погашения, составила 5%.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Замещенные тетраантрахинонопорфиразины меди (I—III) представляют собой порошкообразные вещества синего или сине-зеленого цвета, не плавящиеся при нагревании до 400°С.
Данные по растворимости приведены в табл. 1, а термодинамические параметры растворения в табл. 2.
Растворимость циклических соединений имеет свою специфику, которая в общем случае определяется двумя факторами: прочностью кристаллической решетки этих соединений и сольватацией (в нашем случае гидратацией) молекулами растворителя. Сложность и многообразие струк-
394
БЕРЕЗИНА и др.
Таблица 1. Положение полосы поглощения (1, нм) в электронных спектрах и политермическая зависимость равновесной растворимости ± 0.03 ммоль/л) замещенных тетраантрахинонопорфиразинов меди (1—111) в водно-щелочном растворе
Соеди- x, нм lg £ 288 K 298 K 308 K
нение
I 687 4.83 2.11 3.46 4.90
II 679 4.90 4.50 7.07 9.41
III 684 4.78 7.19 8.43 9.89
Таблица 2. Термодинамические параметры растворения замещенных тетраантрахинонопорфиразинов меди (1—111) в водно-щелочном растворе при 298 К
Соединение ah°, кДж/моль ag°, кДж/моль as°, Дж/(моль К)
I 31.0 + 4 14.0 56.9 + 4
II 27.1 + 2 12.3 49.8 + 8
III 11.7 + 0.5 11.8 0 + 7
тур порфиразинов определяют специфику поведения этих соединений в химических реакциях и физико-химических процессах, имеющих место в растворах [15]. Возникновение новых химических и физических связей, и разрушение старых сказывается, в первую очередь, на энтальпии процесса, а изменение структурных параметров системы в целом отражается в изменении энтропии растворения. Поэтому оба термодинамических параметра одинаково сильно определяют суммарное изменение свободной энергии в процессе растворения.
Соединения (1—111) отличаются природой и числом заместителей на периферии молекулы. В изменяющийся состав молекулы I входят бром- и окси-группы, II и III — бром- и карбоксигруппы. Причем молекулы II и III различаются только только числом карбоксильных заместителей.
Изменение строения соединения должно сопровождаться изменениями прочности молекулярной кристаллической решетки вследствие межмолекулярных взаимодействий в кристалле, изменения эффективного объема молекулы, а также разной склонностью к ее переходу в раствор. Экспериментально полученные данные по растворимости (равновесная концентрация при соответствующей температуре) показывают возрастание растворимости в ряду соединений I < II < III, что косвенно может указывать на понижение прочности молекулярной кристаллической решетки, а также усилении сродства крупных молекул органических соединений к воде за счет солеобразо-вания в 1% водном растворе №ОИ.
Растворимость исследуемых соединений с увеличением температуры возрастает линейно и описывается следующими зависимостями:
(I) s = -38.0810 + 0.1395г
(II) s = -66.1657 + 0.2455г
(III) s = -31.7267 + 0.1350г
Имеющиеся данные о политермической зависимости равновесных концентраций растворов соединений позволили рассчитать изменения свободной энергии, энтальпии и энтропии процесса их растворения (табл. 2).
Эндотермичность процесса растворения уменьшается в ряду I > II > III, причем наиболее резко при переходе от соединения II к III, что вероятно связано с увеличением числа карбоксильных заместителей в молекуле III вдвое, по сравнению с II и разрыхлением молекулярной кристаллической решетки.
Изменения энтропии принимают положительные значения и симбатны изменению энтальпии растворения. Это свидетельствует о преобладании разрушения структуры растворителя в случае соединения I при его растворении. При переходе от соединения II к III изменения энтропии процесса уменьшаются на ~50 Дж/(моль К). Следовательно, упорядочение системы за счет гидратации соединения преобладает над разупо-рядочиванием за счет разрушения молекулярного кристалла.
Невысокие величины Ag, характеризующие суммарный вклад энтальпийной и энтропийной составляющих в процесс растворения, имеют примерно одинаковые значения, поэтому все три соединения имеют примерно одинаковую склонность к растворению. Переход из твердой фазы в раствор влияет на величину энтропии при растворении соединений. Более отрицательные значения ее в случае II и III можно связать с большей сольватацией (гидратацией) в растворе по сравнению с I.
Таким образом, впервые оценены растворимость и термодинамические параметры растворения замещенных тетраантрахинонопорфиразинов в водном растворе гидроксида натрия в интервале температур 288-308 К.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Вёрле Д., Шнурпфайль Г., Макаров С. Г. и др. // Мак-рогетероциклы. 2012. Т. 5. № 3. С. 191.
2. Шапошников Т.П., Кул
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.