ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, 2015, том 53, № 4, с. 524-529
УДК 536.17
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА СМЕСИ #-ГЕКСАН-ВОДА ВБЛИЗИ КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ
ЧИСТОГО РАСТВОРИТЕЛЯ
© 2015 г. С. М. Расулов1, С. М. Оракова1* 2, И. М. Абдулагатов1
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики им. Х.И. Амирханова ДНЦРАН 2ФГБОУВПО "Дагестанский государственный аграрный университет им. М.М. Джамбулатова"
E-mail: orakova.s@mail.ru Поступила в редакцию 28.02.2014 г.
На основе экспериментальных PVTx--данных теоретически исследованы и проанализированы термодинамические и структурные свойства бинарной системы н-гексан—вода для десяти значений концентрации воды (0.166, 0.201, 0.234, 0.237, 0.347, 0.615, 0.827, 0.918, 0.935 и 0.964 мол. доли Н2О) вдоль различных изохор. Измерения проведены методом пьезометра постоянного объема при температурах 303.65—690.55 K, плотностях 66.87—801.20 кг/м3 и давлениях вплоть до 65.7 МПа.
DOI: 10.7868/S0040364415030138
ВВЕДЕНИЕ
Термодинамическое поведение разбавленных смесей чрезвычайно важно для понимания молекулярных взаимодействий растворенного вещества и растворителя и микроскопической структуры растворов вблизи критической точки. В пределе бесконечного разбавления все парциальные молярные свойства растворенного вещества, такие, как Р2°°, Щ, Ср2, коэффициент распределения системы пар—жидкость Кв, непосредственно связаны с параметром Кричевского [1—3] либо с поведением критической кривой. Термодинамическое поведение бесконечно разбавленных смесей вблизи критической точки растворителя можно целиком описать параметром Кричевского
(г Г
\оХ/тгуг
, рассчитанным в критической точке чистого растворителя (например, н-гексана или воды) [4, 5].
Измерения проводились по изохорам. Для каждого состава получено по 7—10 изохор, охватывающих широкий интервал плотностей. На каждой изохоре обнаружены два излома, соответствующие фазовым переходам жидкость—жидкость и жидкость—газ. Измерения осуществлены на пьезометре постоянного объема [6].
ЭКСПЕРИМЕНТ
Пьезометр постоянного объема представляет собой трубку из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т с внутренним диаметром 8.721 ± ± 0.003 мм и толщиной стенки 2.7 мм. На одном
торце трубки установлен мембранный нуль-датчик чувствительностью 0.005 МПа, а на другом — запорный вентиль, служащий и для заполнения пьезометра исследуемым веществом. Давление измерялось до 1 МПа стрелочным образцовым манометром, а выше — грузопоршневым манометром МП-600 с точностью 0.05%. Температура системы поддерживалась автоматическими терморегуляторами ВРТ-3 с точностью до 0.01 К. Для лучшего выравнивания температуры на трубку горячей прессовкой надет массивный медный блок, на торцах и в средней части которого просверлены отверстия для размещения спаев термопар и термосопротивления. Объем пьезометра определялся калибровкой по воде и составил 21.160 ± 0.025 см3. Для перемешивания исследуемой смеси в пьезометр помещен груз цилиндрической формы с коническими концами из нержавеющей стали одной марки со сталью трубки. На изменение объема пьезометра в зависимости от температуры и давления вносились поправки. Вся система устанавливалась на полуосях и свободно могла вращаться на 180°. Для компенсации теплоотвода по полуосям на них был намотан нагреватель, мощность которого регулировалась в зависимости от показаний дифференциальной термопары. Компоненты смеси взвешивались на аналитических весах с погрешностью не более 0.5 мг. Для подготовки смесей были использованы дегазированная вода двойной дистилляции и н-гексан чистотой 99.94%.
Для проверки работы установки и точности измерений на ней предварительно проводились измерения Р— р—Т-данных для какой-либо изохоры
трижды дистиллированной чистой воды и сравнивались с величинами, получаемыми из фундаментального уравнения состояния [7]. Согласие между экспериментальными и рассчитанными по [7] значениями достаточно хорошее: максимальное отклонение — 0.3%, а абсолютное среднее отклонение — 0.16%. Такое согласие подтверждает надежность и высокую точность измеряемых данных на описанной установке.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Парциальный молярный объем при сильном
разбавлении V2 является одним из основных свойств раствора [8], которое непосредственно связано со взаимодействием молекул растворителя и растворяемого вещества. Он может быть выражен в виде простого интеграла от прямой корреляционной функции [5]
VT = kTKT (l - And \c12(r)r2dr
где KT — изотермическая сжимаемость чистого растворителя (я-гексана или воды). Для бесконечно разбавленных смесей V2C0 можно опреде-
(дР\ю
лить при помощи функции Кричевского (—) в
\dxhv
виде [5, 8]
ТЛ™ -
V2 =р С
(1)
^ Т (йх Р)ту
где Кт > 0 и р0 — плотность чистого растворителя. Как видно из уравнения (1), введение молекул растворенного вещества (например, воды) в критический растворитель (я-гексан), вероятно,
увеличивает давление
(г Г
\ox1tv
> 0, и может стать
причиной того, что У2Юдостигнет +». Из (1) ясно, что такая аномалия вызвана критическими эффектами из-за расхождения изотермической сжимаемости Кт чистого растворителя и, следовательно, является общей для всех разбавленных околокритических смесей. Вблизи критической точки чистых компонентов функция Кричевского из (1)
(f Г
\oxItv
становится параметром Кричевского. В
критической точке растворителя Кт сильно отклоняется как Кт х (Т - Тс)-т ^ +», следовательно, У™ будет также сильно расходиться. Как следует из
(1), знак и амплитуда расходимости Узависят от знака и величины параметра Кричевского. Для некоторых растворенных веществ (сравнительно
нелетучих) У™ ^ -с, и для таких смесей параметр Кричевского отрицательный.
Vm, см3 моль
240 -
210 -
180 -
150
120 'гУ/
90 и ./ X
60
30'<
Tc = 647.1 K
• 1
о 2
А 3
□ 4 х 5 ♦ 6
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
X, мол. доли СбЩ4
Рис. 1. Зависимость молярных объемов смеси я-гек-сан—вода от концентрации вдоль критической изотермы чистого растворителя (воды) по выбранным сверхкритическим изобарам: 1 - 22.064 МПа (критическая), 2 - 23.0, 3 - 25.0, 4 - 30.0, 5 - 40.0, 6- 50.0.
Парциальные молярные объемы у, I = 1, 2 получены из тангенса угла наклона (дУт) [1, 9]:
\ дх
Vi = Vm - x
dV
V2 = Vm + (1 - x)
1 P,T
dV
v./ ' m
, (2)
dx ! p,t \ dx / pt
или их можно определить с помощью функции
Кричевского
(г Г
\oxlTV
из (1).
На рис. 1 показаны экспериментальные значения молярных объемов Ут смеси вода-я-гексан в качестве функции состава вдоль около- и сверхкритических изотерм-изобар чистой воды. Как показано на рис. 1, в пределе, когда давление достигает критического значения Рс, тангенс угла на-
клона
(f* Г'
\ dx Jpr
бесконечен в критической точке рас-
творителя (чистой воды), следовательно, значения
производной (дУт) сильно влияют на оценку У™
\ дх !г,т
в (2). Поскольку У2™ растворенного вещества
(ЗУ Г
(я-гексан) получен из тангенса угла наклона (—т)
\ дх !г,т
(см. (2)), в случае сильно разбавленной смеси
вблизи критической точки чистой воды У™ ^ + да.
Для бесконечного разбавления можно записать следующее термодинамическое тождество:
lim
x
(V)
\ dx / pt
(VKt )lim (dp) .
x OxiVT
526
РАСУЛОВ и др.
Vm, см3 моль 240
210
180
150
120
90
60
30
Tc = 647.1 K Pc = 22.1 МПа
KT(H2O)
• 1
о 2
— 3
0
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 x, мол. доли СбН14
Рис. 2. Молярные объемы смеси н-гексан—вода вдоль критической изотермы-изохоры чистого растворителя (воды): 1 — данные авторов, 2 — данные [10], 3 — (3).
ln(Vm), см3 моль 1 5.6
0 —0.5 —1.0 —1.5 —2.0 —2.5 —3.0 —3.5 —4.0
1пх, мол. доли СбН14
Рис. 3. Экспериментальная зависимость 1п Ут от 1п х вдоль критической изотермы-изобары чистой воды для смеси н-гексан—вода в асимптотической области: пунктирная линия — [10]. Символы — экспериментальные данные; сплошная линия — расчет из скей-линговского соотношения.
В окрестности критической точки растворите-
ля (чистой воды) T ^ TC, KT х (T - TC)-
+ СЮ,
(dVm V
l dx h
следовательно, тангенс угла наклона —- и
V™становятся бесконечно большими (рис. 2). Знак расходимости V2C0 зависит от значений
lim (—) , т.е. от знака параметра Кричевского.
Öx/VT
Положительный знак параметра Кричевского в бесконечно разбавленных растворах означает, что
взаимодействие между молекулами растворителя и растворяемого вещества носит отталкиватель-ный характер. В [4] предложены несколько физических моделей для описания такого аномального поведения. Эта аномалия вызвана критическими эффектами (сильно развитыми флуктуациями параметра порядка, плотности), которые вызывают сильную расходимость изотермичекой сжимаемости Кт чистого растворителя и является общим свойством для всех разбавленных околокритических смесей [1, 9].
Как известно, реальные флюиды ведут себя неклассически, и, следовательно, асимптотическое поведение молярного объема смеси Ут вдоль критической изотермы-изобары в пределе х ^ 0 можно записать простой степенной зависимостью
Ут(Рс,Тс, X) = Уд X£,
где е = 1 — у/р5 (у, в, 5 — универсальные критические индексы) [11, 12]. В классическом случае у = 1, в = 0.5, 5 = 3 и е = 0.3333, а в неклассическом — у = = 1.24, в = 0.325, 5 = 4.83 и е = 0.21.
Измеренные в настоящей работе значения молярных объемов смеси н-гексан—вода на критической изотерме-изобаре растворителя (воды) представлены в качестве функции концентрации х простым уравнением скейлингового типа
Ут (Рс ,Тс, X ) = У0 х1-^5 +
+ (1 - X )Утс (Рс ,Тс, х = 0) + хУ 12,
где Утс(Рс ,Тс, х = 0) = 55.947 см3 моль—1 — критический молярный объем чистой воды; У0 и У12 — неуниверсальные подгоночные параметры.
На рис. 3 показан 1п Ут в виде функции 1п х смеси вода—н-гексан вдоль критической изотермы-изобары чистого растворителя (воды). Как видно из рисунка, полученные значения критического индекса е очень близки к неклассическим значениям е = 0.21 [1, 4, 9]. Следовательно, РУТх-изме-рения для разбавленной смеси вода—н-гексан вдоль критической изотермы-изобары чистого растворителя (воды) подтверждают неклассической характер сингулярности парциального молярного объема
У2Ю, предсказанного теорией [1, 4, 9].
Парциальное термо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.