ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 12, с. 2296-2299
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 536.7
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ПЕРФТОР-Щ4-МЕТИЛЦИКЛОГЕКСИЛ)ПИПЕРИДИНА
© 2007 г. А. И. Дружинина, А. А. Ефимова, Р. М. Варущенко, Н. В. Человская
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет E-mail: varusch@thermo.chem.msu.ru, nastiade@yandex.ru Поступила в редакцию 10.04.2007 г.
Методом низкотемпературной адиабатической калориметрии измерена теплоемкость перфтор-^(4-ме-тилциклогексил)пиперидина (ПМЦП), определены чистота исследуемого вещества (N1 = 99.66 мол. %),
температура тройной точки (7^ = 293.26 К) и энтальпия плавления (Д^ H^ = 8.32 кДж/моль). Калориметрическим методом измерена энтальпия испарения при 298.15 К (Д,ар (298.15 K) = 56.56 кДж/моль). Сравнительным эбулиометрическим методом определена температурная зависимость давления насыщенного пара ПМЦП в диапазоне 6.2-101.6 кПа. Рассчитаны нормальная температура кипения (ГпЬ. = = 460.74 K), энтальпии испарения в зависимости от температуры, и критические параметры ПМЦП. Получено согласие величин Д,ар (298.15 K), определенных калориметрическим и расчетным методами (в пределах погрешностей), что доказывает достоверность этих величин и рГ-параметров, использованных в расчетах.
Перфторированные органические соединения (ПФОС) характеризуются абсолютной биологической инертностью и способны растворять и переносить значительные количества газов, в частности, кислорода и диоксида углерода. Благодаря этим свойствам они нашли широкое применение в биологии и медицине в качестве эффективных газопере-носящих сред - искусственных кровезаменителей. Одно из ключевых свойств кровезаменителя - величина давления насыщенного пара ПФОС (рЗ310) при температуре тела человека (310 К). От величи-
310 а 1
ны р5 , которая может меняться в пределах 0.162.66 кПа, зависят стабильность водной эмульсии перфторуглерода и скорость его выведения из организма. Перфтор-^(4-метилциклогексил)пиперидин (ПМЦП) входит в состав кровезаменителя "Фторо-сан" (Россия) [1] в смеси с перфтордекалином.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образец ПМЦП синтезирован в ИНЭОС РАН исчерпывающим фторированием 4-метилцикло-гексилпиперидина трехфтористым кобальтом и очищен ректификационной перегонкой [2]. По данным спектроскопии ЯМР вещество представляло собой смесь конформеров "кресло" (60%) и "ванна" (40%). Хроматографическое разделение их не представлялось возможным из-за близких физико-химических свойств.
Низкотемпературная теплоемкость ПМЦП измерена в полностью автоматизированном вакуумном адиабатическом калориметре, управляемом компьютерно-измерительной системой "Аксамит" АК-6.25, которая осуществляет также сбор и обработку данных для расчета теплоемкости. Устройство установки и методика определений описаны в [3]. Точность измерения теплоемкости составляет 1-2% в области температур 6-20 К, 0.5-1.0% в интервале 20-85 К и 0.2-0.3% при Т > 85 К. Теплоемкость ПМЦП (С5, т) измеряли при давлении насыщенного пара в области температур 10.3-347.5 К с использованием хладагентов: жидких гелия и азота. Температурная зависимость теплоемкости С^ т = /(Г) содержит термическую аномалию, соответствующую плавлению вещества. Разность теплоемкостей Ср т - С^ т = Г(дУ/ЭГ)р(дУ/дГ)!,, оцененная для жидкости при 298.15 К, находилась в пределах погрешностей определения С т и поэтому не учитывалась во всем исследованном интервале температур.
Чистоту вещества и температуру тройной точки Тр определяли калориметрическим методом изучения зависимости равновесной температуры плавления Г, от обратной величины доли расплава образца 1/Fi [4]. Зависимости Г¡(1/F¡) в двух опытах имеют вогнутую форму (рисунок), что можно объяснить образованием твердого раствора вследствие быстрой кристаллизации вещества.
2296
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ
2297
Обработкой данных методом наименьших квадратов (МНК) получено уравнение прямой:
Т = -0.466(Щ) + Т0, Я2 = 0.9359, (1)
где Т0(Т1р) = 293.26 К - температура плавления чистого вещества, Т1 = 292.80 К - температура плавления образца при доле расплава Fi = 1 и Т1 - Т0 = = -0.46 К - депрессия Т1р. Мольную долю примесей И2 определяли методом Смита - Александрова на основе экспериментальных данных Т1 = = /(1/F) и уравнения для расчета И2 бинарной системы, образующей твердый раствор [5, 6]:
1п I -
й (1/F1)
= 1п] Т(1- к)21 - к 1п(1/Fг), (2)
Т, К 293.5
291.5
289.5
где АК - криоскопическая константа основного вещества, k - коэффициент распределения примесей между твердой и жидкой фазами системы. Уравнение (2) позволяет определить коэффициент k непосредственно из экспериментальной зависимости Т = /(1/F¡) и рассчитать И2. Обработкой экспериментальных данных двух дробных плавлений мНк по (2) получены средние значения k = 1.241 и 1п{(^2/Ак)(1 - к)2} = 0.41. На основе этих данных и
криоскопической константы АК = Д&8 Н° ^ Т^ = = 0.011635 ± 0.00002, полученной методом [4], рассчитана мольная доля примесей И2 = 0.0034 в образце ПМЦП. Погрешность расчета И2 ~ 30%.
Энтальпию плавления ПМЦП (Д&8 Н° = = 8.32 кДж/моль) определяли калориметрическим методом [3] измерения энергии, введенной в калориметр для фазового превращения вещества с учетом поправок на изменение энтальпий при нагревании нормального (невозмущенного) кристалла, жидкости и пустого калориметра в исследованном интервале температур.
Давление насыщенного пара ПМЦП при разных температурах определяли сравнительным динамическим методом на установке, состоящей из дифференциального эбулиометра для измерения температур кипения (Ть) и конденсации (ТсоМ) и ртутно-контактного манометра, используемого для автоматического регулирования и определения давления в эбулиометре [7, 8]. Для поддержания постоянного давления, равного давлению насыщенного пара вещества, в эбулиометрическую систему вводили аргон (газ). Температуры Ть и Тсовй измерялись платиновыми термометрами сопротивления (Я0 ~ 100 Ом) при давлениях на контактах манометра, предварительно проградуиро-ванного по эталонным веществам: воде (бидистил-лят) и н-декану (хроматографически чистый), для которых имеются прецизионные рТ-данные [9, 10]. Температурные измерения автоматизированы с помощью системы АК-6.25, используемой при определении теплоемкостей. Инструментальные
2 3 4 5 6 7
Равновесные температуры плавления Т] в зависимости от обратной величины мольной доли расплава перфтор-^(4-метилциклогексил)пиперидина.
погрешности определения давления и температуры равны sp < 26 Па и sT < 0.01 К соответственно. Объем исследуемой жидкости, необходимый для измерения Ть, составляет 6.5 см3, а для измерения температур кипения и конденсации —9 см3.
Температурную зависимость давления насыщенного пара ПМЦП определяли в области температур 374.19-460.85 К и давлений 6.2-101.6 кПа. Неизменность вещества в процессе эбулиометри-ческих измерений доказана согласованием (в пределах инструментальных погрешностей) значений Ть, измеренных при одном давлении (р = 6.2 кПа) в начале и в конце эксперимента. Разность между температурами кипения и конденсации при этом давлении Дт = Ть - ТсоМ = 0.048 К соответствует III степени чистоты по пятибалльной эбулиомет-рической шкале чистоты вещества [11], что объясняется наличием 0.34 мол. % примесей в веществе (таблица). Данные по температурам кипения и давлению насыщенного пара аппроксимировали аналогично [7, 8] четырехпараметрическим уравнением зависимости -ЯТ1пр = /(Т), выведенным на основании уравнения Клаузиуса - Клапейрона, в приближении ДСр, т= С°, т( г) - т( ж) - линейная функция Т. Обработку данных проводили МНК с применением ортогональных функций. Окончательные уравнения для давления насыщенного пара и энтальпий испарения сведены для компактности к виду:
1пр[кПа] = А + В/Т + С1пТ + DT, (3)
Дтар Нт, Дж/м ол ь = Я{- В- СТ + БТ2 }Д2 ±
± {с(Д тар Нт) + * (Д2 )(Дтар Нт)},
где А = 210.05772, В = -13500.83, С = -30.83011 и D = 28.0834 х 10-3 - коэффициенты; А2 - разность факторов сжимаемости газа и жидкости;
с(Дуар Н°) - погрешность расчета энтальпии испарения, обусловленная ошибками рТ-данных. Ве-
2298 ДРУЖИНИНА и др.
Термодинамические характеристики плавления перфтор-М-(4-метилциклогексил)пиперидина, полученные методами адиабатической калориметрии (АК) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)
Метод Тр, К Д&8 Нт, кДж/моль ДfuS«т , Дж/(К моль) Ы1, % ^К, К-1
АК 293.26 ± 0.2 8.316 ± 0.017 28.35 ± 0.06 99.66 ± 0.1 0.01164 ± 2 х 10-5
ДСК 293.7 ± 0.4 8.60 ± 0.1 - 99.57 ± 0.1 -
Обозначения: Т(р - тройная точка; Д^Н^ и Д^^ - энтальпия и энтропия плавления; ^к - криоскопическая постоянная.
личину учитывающую отклонение паров от идеальности и изменение объемов фаз при испарении, рассчитывали по формуле:
ДЛ = (р/КТ)(Ут - Уж), (5)
где Уж и Уг - объемы жидкости и газа, рассчитанные на основе плотности жидкости [12] и рТ-па-раметров аналогично [7, 8]; ошибка расчета s(ДZ) оценена ~1%.
Среднеквадратичное отклонение (СКО) значений р, вычисленных по (3), от экспериментальных sp = 5 Па находится в пределах погрешностей определения давления. Число значащих цифр коэффициентов выбирали таким образом, чтобы величина СКО не превышала экспериментальных погрешностей давления и температуры.
Энтальпию испарения при 298.15 К определяли компенсационным методом в адиабатическом калориметре с использованием газа-носителя (азот), ускоряющего процесс испарения. Масса вещества, необходимая для проведения серии из 6-8 опытов, составляла 0.5-1 г. Установка и методика определений описаны в [7, 8]. Погрешности энтальпий испарения находятся в пределах 0.2-0.5%.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В таблице приведены термодинамические характеристики плавления ПМЦП, полученные методами адиабатической калориметрии и ДСК. Данные о чистоте вещества, температуре тройной точки и энтальпии плавления, полученные этими независимыми методами, согласуются, что доказывает их достоверность.
Нормальная температура кипения ПМЦП (ТпЬ), рассчитанная по (3), калориметрическая величина ДуарН при 298.15 К и величины ДуарН, рассчитанные по (4) при 298.15 К и ТпЬ., приведены ниж
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.