ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 2, с. 245-248
УДК 544.351:544332:544355-128
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСТВОРОВ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ РАСТВОРЕНИЯ L-ФЕНИЛАЛАНИНА В ВОДЕ
© 2007 г. А. В. Кустов, В. П. Королев
Российская академия наук, Институт химии растворов, Иваново Ивановский государственный химико-технологический университет E-mail: kustov@isuct.ru Поступила в редакцию 10.01.2006 г.
Измерены тепловые эффекты растворения L-фенилаланина в воде в широком интервале концентраций и температур. Обнаружено, что в исследуемом концентрационном интервале величины энтальпий растворения L-фенилаланина не зависят от содержания аминокислоты в растворе. Рассчитаны стандартные энтальпии и теплоемкости растворения, изменение энтропии в процессе растворения аминокислоты и растворимость L-фенилаланина в исследуемом интервале температур.
Исследование термодинамических свойств водных растворов аминокислот представляет значительный научный и практический интерес. Однако экспериментальных данных, охватывающих более или менее значительный интервал температур, к настоящему времени получено очень мало [1]. Особенно это относится к растворам ароматических аминокислот, таких как фенилала-нин, тирозин или триптофан, где проведение измерений сопряжено со значительными экспериментальными сложностями, связанными с малой растворимостью указанных биологически активных веществ. Ранее [2, 3] нами были представлены энтальпии растворения Ь-фенилаланина в воде при 298 и 313 К и показано, что в пределах погрешности измерения энтальпии растворения аминокислоты в достаточно широком концентрационном интервале не зависят от содержания аминокислоты в растворе. В настоящей работе представлены результаты калориметрических измерений при 288, 293, 306, 313 и 318 К и рассчитаны термодинамические характеристики растворения Ь-фенилаланина в воде.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Измерение тепловых эффектов растворения проводили на калориметре переменной температуры с изотермической оболочкой и автоматическим сбором и обработкой данных. Конструкция калориметра и проверка его работы подробно рассмотрены нами ранее [3].
Ь-фенилаланин (С6Н5СН2СН(1ЧН2)СООН, М = = 165.20 г/моль) производства Федеративной республики Германия, расфасованный фирмой "ЛА-БТЕХ", ТУ 6-09-4322-78, дополнительной очистке не подвергали, а лишь высушивали в вакууме в течение нескольких дней при 343 К до постоян-
ной массы. В качестве растворителя использовали свежеперегнанный бидистиллят. Высушенный образец аминокислоты, взвешенный с точностью ±5 х 10-5 г, помещали в стеклянную ампулу в специальном боксе, осушенном оксидом фосфора (V). Ампулу помещали в герметизированную посредством ртутного затвора калориметрическую ячейку, все детали которой выполнены из титана. Растворитель загружали по массе и предварительно подогревали до температуры опыта с целью уменьшения парового пространства в ячейке и нежелательного увеличения давления в процессе выхода на режим вследствие нагрева. Процесс растворения аминокислоты инициировали путем разрушения ампулы о дно калориметрического стакана. Продолжительность главного периода опыта даже при 288 К не превышала 10 мин, поэтому для расчета истинного изменения температуры в опыте использовали метод Дикинсона. Как и в [3], учитывали побочные эффекты, сопровождающие процесс растворения, поскольку изменение температуры в ходе опыта было незначительно и во многих случаях составляло тысячные доли градуса.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Экспериментальные данные приведены в табл. 1. Зависимости энтальпий растворения аминокислоты от концентрации приведены на рисунке. Проведенный анализ показывает, что при всех исследованных температурах зависимости энтальпий растворения от моляльности аминокислоты в исследуемом концентрационном интервале не наблюдается. Таким образом, как и в случае неэлектролитов [4], стандартные энтальпии растворения могут быть определены как средние значения в ряду интегральных энталь-
Таблица 1. Интегральные энтальпии растворения (ДН", кДж/моль) L-фенилаланина в воде при 288-318 К
т ДрИт т ДрИт
288 К 313 К
0.002842 6.46 0.02555 10.93
0.003371 6.30 306 К
0.003891 6.33 0.005284 9.75
0.004954 6.44 0.005654 9.85
0.007729 6.29 0.006104 9.66
293 К 0.007347 9.75
0.001697 7.36 0.008579 9.80
0.002213 7.10 0.01156 9.56
0.004441 7.19 0.01228 9.57
0.004863 7.22 0.01278 9.69
0.006376 7.40 0.01403 9.56
0.006487 7.11 0.01552 9.68
0.006656 7.30 0.02458 9.64
0.01142 7.25 0.03377 9.62
313 К 318 К
0.008500 10.98 0.007125 12.04
0.004184 10.95 0.008218 11.94
0.005328 10.89 0.008467 11.93
0.006567 10.89 0.01380 11.94
0.009035 10.96 0.02012 12.00
0.01231 10.95 0.03492 11.99
0.01573 10.90
наилучшим описанием эксперементальных данных. Для анализа температурной зависимости стандартных энтальпий растворения Ь-фенилала-нина в воде были использованы выражения, примененные нами ранее для анализа тепловых свойств растворов бромидов тетраалкиламмония в воде и водно-амидных системах [6, 7]. Оказалось, что экспериментальные данные действительно наилучшим образом передаются посредством линейного описания:
ДрЯ°( Т) = 8.20( 0.02) + 0.186 (0.002 )х X 298.15 (Т/298.15 - 1), ^ = 0.05 кДж/моль,
(1)
где величины в скобках - стандартные отклонения коэффициентов от рассчитанных средних значений. Следовательно, теплоемкость растворения Ь-фенилаланина в воде в исследуемом интервале температур постоянна и составляет Д С° = = 187 ± 6 Дж/(моль К). Изменение теплоемкости в процессе переноса 1 моля аминокислоты из твердого состояния в воду с образованием бесконечно разбавленного раствора Д С° связано с парциальной мольной теплоемкостью растворенного вещества при бесконечном разбавлении С° соотношением:
д с° = С° - С
^^р ^р ^ р кр'
(2)
пий. Результаты приведены в табл. 2. При 298 К приведены оба полученных нами значения [2, 3]. При дальнейших расчетах использовалось значение работы [3], поскольку оно отражает результаты измерений в широкой области концентраций аминокислоты и имеет меньшую стандартную ошибку.
Анализ полученных данных показывает, что зависимость Др И°-/(Т) близка к линейной. Однако представляется необходимым проверить, действительно ли подобная зависимость является
где Ср кр - теплоемкость кристаллической аминокислоты. В работе [8] были измерены теплоемкости ряда твердых аминокислот, а также теплоемкости их водных растворов. Используя приведенное авторами [8] значение Сркр = 203.1 ± 0.2 и полученную нами величину Д С° , легко определить по уравнению (2) парциальную мольную теплоемкость Ь-фенилаланина при бесконечном разбавлении. Полученное значение С° = 389 ± 4 Дж/(моль К) находится в согласии с данными [8]: 391 ± 7 Дж/(моль К).
Как видно, парциальная мольная теплоемкость Ь-фенилаланина в водном растворе положительна и велика, что характерно для гидро-
Таблица 2. Стандартные энтальпии (ДрН°, кДж/моль) и энтропии (Др5°, Дж/(моль К)) растворения, а также растворимость (С8Ш, моль аминокислоты/55.51 моль воды) L-фенилаланина в воде при 288-318 К
У 288 К 293 К 298 К 306 К 313 К 318 К
ДрИ° 6.36 ± 0.07 7.24 ± 0.08 8.23 ± 0.07 [3] 8.00 ± 0.14 [2] 8.31 ± 0.16 [5] 9.67 ± 0.07 10.93 ± 0.03 10.85 ± 0.08 [2] 11.97 ± 0.04
Д5° -27.05 -23.85 -20.71 -15.78 -11.58 -8.63
С 0.00274 0.00288 0.00304 [10] 0.00333 0.00365 0.00391
Примечание. Погрешности выражены в виде удвоенного стандартного отклонения среднего результата.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ РАСТВОРЕНИЯ L-ФЕНИЛАЛАНИНА
247
фобных веществ таких, как, например, бромиды тетраалкиламмония [6] или бензол [4]. Величина
С° для Ь-фенилаланина заметно больше, чем для алифатических или неполярных аминокислот, что, очевидно, связано с вкладом гидрофобного бензольного остова, поскольку для бензола в воде С° = = 361 Дж/(моль К) [9]. Представляет интерес проверить, выполняется ли аддитивность групповых вкладов в случае ароматических аминокислот. Для аланина авторами [8] приводится
значение С° = 146 ± 5 Дж/(моль К). Очевидно, что, суммируя теплоемкости бензола и аланина, можно
получить значение С ° , превышающее экспериментальное для Ь-фенилаланина, хотя порядок величины получается верный. Наблюдаемое различие вызвано потерей двух атомов водорода при образовании молекулы ароматической аминокислоты, а также вкладом от взаимного влияния бензольного остова и аланильного остатка в молекуле фенилаланина, что и приводит к меньшему значению С°, чем можно было бы ожидать, исходя из простой аддитивной схемы.
В [10] была измерена растворимость широкого набора аминокислот в воде и водных растворах мочевины при 298 К. Оказалось, что растворимость Ь-фенилаланина достаточно мала - 2.80 г на 100 г воды или х2 = 0.003044 мол. доли. Известно [11], что для определения предельных коэффициентов активности веществ с очень малой взаимной растворимостью можно использовать метод растворимости. Действительно, из данных [11] видно, что даже в случае достаточно высоких значений х2 = 0.05-0.1 мол. доли, величины стандартной энергии Гиббса растворения АрС°, рассчитанные из данных по растворимости и полученные с помощью метода газожидкостной хроматографии, различаются не больше, чем на 1 кДж/моль, хотя коэффициенты активности у при этом могут отличаться весьма значительно. Таким образом, в случае малых х2 использование данных по растворимости вполне оправдано. Поэтому, используя стандартные термодинамические соотношения, имеем
АрЯт, кДж/моль
ApG° = RT In ® RT ln(1/x2)
J 2
ln Y"( T2) -ln Y"( T!) = -R J
Ap H ° -p- dT.
(3)
(4)
12
11
10
N ♦ ♦
▼ty* t
♦
5
A, A'
▲ ▲
* 3
• 2
0 0.01 0.02 0.03 0.04
т, моль/кг
Зависимости интегральных энтальпий растворения Ь-фенилаланина в воде от концентрации при 293 (1), 298 [3] (2), 306 (3), 313 (4) и 318 К (5).
следуемом температурном интервале. Полученные результаты приведены в табл. 2. Как видно, при увеличении температуры от 288 до 318 К растворимость аминокислоты возрастает более чем в 1.5 раза. И энтропийный и энтальпийный факторы в исследованном температурном интервале противодействуют переходу Ь-фенилаланина из твердой фазы в раств
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.