ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 81, № 7, с. 1291-1295
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ РАЗДЕЛЕНИЯ. ХРОМАТОГРАФИЯ
УДК 543.544
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ СОРБЦИИ ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА МОНОЛИТНЫХ КАПИЛЛЯРНЫХ КОЛОНКАХ В ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
© 2007 г. А. А. Королев, В. Е. Ширяева, Т. П. Попова, А. А. Курганов
Российская академия наук, Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева, Москва
E-mail: kurganov@ips.ac.ru Поступила в редакцию 26.05.2006 г.
На монолитной капиллярной колонке на основе силикагеля проведено измерение дифференциальной энтальпии и энтропии сорбции легких углеводородов для четырех различных газов-носителей. Показано, что линейная корреляция между энтальпией и энтропией сорбции (компенсационный эффект) соблюдается и в случае монолитных колонок, но наклон прямолинейной зависимости сильно зависит от природы газа-носителя: наибольший тангенс угла наклона наблюдается для гелия, а для углекислого газа энтропия практически не зависит от строения сорбата, и компенсационная прямая проходит параллельно оси энтальпии сорбции.
Хроматография, предложенная Цветом в 1903 г. как метод разделения смесей соединений, в ее га-зо-хроматографичесом варианте была широко использована и как метод определения физико-химических характеристик веществ, например, теплот растворения, теплот сорбции, коэффициентов диффузии и т.д. [1-5]. Применение хроматографии как метода физико-химического исследования стало возможным благодаря установлению фундаментальных соотношений между параметрами, характеризующими хроматографическое разделение (эффективность, селективность, фактор удерживания, удерживаемый объем и т.д.), и классическими динамическими (например, коэффициенты диффузии) [6] или термодинамическими (например, коэффициенты распределения, теплоты сорбции или растворения) [7] величинами. В фундаментальном уравнении хроматографии [8] для идеальной хроматографической системы объем элюирования сорбата Ук коррелирует с термодинамической константой распределения сорбата K между подвижной и неподвижной фазами:
Vr = Vo ( 1 + ^ K
(1)
где V,, и Vп - объем стационарной и подвижной фаз внутри колонки соответственно, У0 - объем элюирования неудерживаемого компонента ("мертвый объем"). Выражение (1) применимо только к идеальной хроматографической системе (ближе всего ей соответствует жидкостная хроматография), а, например, в газовой хроматографии объем элюирования У^^ не является постоянной величиной, как этого требует уравнение (1), а меняется в
зависимости от давления на колонке. Авторы [9] постулировали, что уравнение (1) может быть использовано и в газовой хроматографии, если вместо объема удерживания Ук использовать так называемый чистый исправленный объем удерживания У)1Я [10]. В этом случае выражение (1) может быть записано в виде [1, 3]:
К = VK.
(2)
Выражение (2) очень широко использовалось в газовой хроматографии для определения изосте-рических теплот адсорбции [1-5, 9], при этом
предполагалось, что У)1Я - некоторый объем газа, который может быть связан с дифференциальной теплотой адсорбции Гиббса с помощью уравнения состояния идеального газа и известных термодинамических соотношений [3]:
AH - TAS = AG = RTInp = RTIncRT =
= RT InR = RT In
K V
' N
(3)
где р - парциальное давление сорбата; Т - температура колонки, К; с и q - концентрации сорбата в подвижной и стационарной фазах соответственно. Выражение (3) можно преобразовать, заменив У)1Я на фактор удерживания сорбата к', учитывая соотношение: У^ = Утк'; при этом получим
RT lnqRTVs = AH - TAS
Vm k
(4)
т, c 40
30
20
10
5 I- 4
6
20
40
60
80
100°C
Рис. 1. Температурные зависимости времени удерживания сорбатов: 1 - метан, 2 - этан, 3 - пропан, 4 -пропилен, 5 - изобутан, 6 - н-бутан. Газ-носитель -азот.
и, мм/с 110 г
100
50 40 30
-А—
—А —•
300
320
340
360
380 T, K
Рис. 2. Зависимости средней скорости газа-носителя от температуры для различных газов: 1 - Н2, 2 - N2, 3 - Не, 4 - С02.
или в явном виде для фактора удерживания:
, ,. , Пгт , V АS АН ln к = ln qRT + ln — +---.
н Vm R RT
(5)
Связь между к и дифференциальной теплотой адсорбции может быть установлена и из известного соотношения к = (Vs/Vm)exp(-ДG/RT [11]:
ln = + M.
Vm RT R
(6)
Из сравнения (5) и (6) видно, что они отличаются дополнительным слагаемым 1пqRT. Причина этого расхождения остается нам неизвестной, но по-
скольку выражение (6) получается прямым выводом без использования газовых законов, то мы полагаем, что оно более точно отражает исследуемые закономерности. Цель данной работы -определение дифференциальных теплот адсорбции ряда легких углеводородов на монолитных капиллярных колонках на основе силикагеля при использовании четырех различных газов-носителей и сравнение полученных значений с теплотами сорбции углеводородов на обычных носителях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Силикагельная капиллярная монолитная колонка была получена от проф. Танаки (Технологический институт г. Киото, Япония) и использована без дополнительной модификации. Колонка имела внутренний диаметр 200 мкм и длину 545 мм. Пористость колонки, определенная гравиметрическим методом [11], составляла 95%, что соответствует соотношению фаз Vm/Vs = 19.
Все измерения выполняли на модернизированном для работы при повышенном давлении хроматографе ЛХМ-8МД [11]. Сбор хроматографи-ческих данных проводили с помощью программного обеспечения "ЕкоХром" (Бойсофт, Россия). Обработку данных и вычисление термодинамических параметров проводили с помощью программного обеспечения "Origin" в версии 7.0 (OriginLab, США).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Как было отмечено выше, определение термодинамических характеристик процесса сорбции может быть выполнено путем измерения температурной зависимости либо исправленного
чистого объема удерживания сорбата VN, либо его фактора удерживания к. Мы использовали в своей работе фактор удерживания сорбата, который как и исправленный объем сорбата рассчитывается из экспериментально измеряемого времени удерживания сорбата. Изменение времени удерживания сорбатов с изменением температуры колонки для газа-носителя аз ота показано на рис. 1. Обращает на себя внимание неодинаковый характер изменений в рассматриваемой серии ал-канов: время удерживания метана примерно линейно возрастает с ростом температуры, но экспоненциально уменьшается для большинства его более высоких гомологов.
Отмеченное различие можно объяснить наложением двух основных эффектов, определяющих удерживание сорбата в колонке: один из них связан с адсорбцией сорбата на стационарной фазе. Энтальпия этого процесса, согласно закону Арре-ниуса, экспоненциально уменьшается с повышением температуры и соответственно должна приво-
2
1
2
3
дить к экспоненциальному уменьшению времени удерживания сорбата. Второй вклад в удерживание связан с перемещением сорбата по колонке, когда он находится в подвижной фазе. Повышение температуры приводит к повышению вязкости газа-носителя (если его можно рассматривать как идеальный газ), и, в соответствии с законом Дарси, скорость газа-носителя уменьшается обратно пропорционально его вязкости. Учитывая, что изменение вязкости газа с температурой дается выражением [12]:
П1/П2 = (ТОЯ (7)
где £ - константа, зависящая от природы газа, изменение скорости газа-носителя с температурой можно представить в виде:
д и /дТ = Л/ТЯ (8)
где Л - константа, определяемая свойствами газа-носителя. Аппроксимация экспериментальных точек уравнением (8) для четырех различных газов-носителей показывает, что оно удовлетворительно описывает экспериментальные данные (рис. 2) и позволяет найти значения параметра который можно сопоставить с табличными данными [13].
Как видно из сравнения данных табл. 1, найденное по уравнению (8) значение £ оказывается меньше приводимого в справочниках. Вероятно, это связано с тем, что метан в определенной мере все же взаимодействует со стационарной фазой. Указанное взаимодействие ослабевает с ростом температуры, и поскольку оно не учитывается выражением (8), то величина параметра £ занижается. В то же время приведенные данные не оставляют сомнения в том, что уменьшение скорости потока газа-носителя и увеличение времени удерживания метана с ростом температуры связаны в первую очередь с возрастанием вязкости газа-носителя с повышением температуры. Для более тяжелых сорбатов основным фактором, определяющим удерживание в колонке, становится их взаимодействие со стационарной фазой. Величина этого взаимодействия и время удерживания сорбатов соответственно в этом случае экспоненциально убывают с ростом температуры.
Влияние описанных выше кинетических эффектов на удерживание сорбатов полностью исчезает при использовании относительных характеристик удерживания, например, фактора удерживания. Соответствующие зависимости фактора удерживания от обратной температуры имеют линейный характер (табл. 2) и не показывают каких-либо аномалий (рис. 3). Рассчитанные из полученных прямолинейных зависимостей дифференциальные энтальпия и энтропия сорбции приведены в табл. 2. Найденные значения в целом хорошо совпадают с приведенными в литературе
^ к 0.5
-0.5
-1.0
2.50 2.75 3.00 3.25
103/ Т, К-1
Рис. 3. Линейные корреляции логарифма фактора удерживания сорбата от обратной температуры. Сор-баты: 1 - этан, 2 - пропан, 3 - пропилен, 4 - изобутан, 5 - н-бутан.
-А5, Дж/(К моль) ._а*_
50
60
70
80
4
10
15
20
25 30
АН, кДж/моль
Рис. 4. "Компенсационные" зависимости между энтальпией и энтропией адсорбции для различных газов-носителей; 1-4 - см. рис. 2.
для неорганических полярных стационарных фаз [1]. Известно [1, 3], что между энтальпией и энтропией сорбции в ГХ существует линейная корреляция (так называемый компенсационный эффект). Наблюдается эта корреляция и для монолитных капиллярных колонок (рис. 4). В [14] предложена теоретическая модель, которая связывает наличие компенсационного эффекта с не-
0
Таблица 1. Значения параметра характеризующего зависимость вязкости газа от температуры (уравнение (7)), найденные хроматографическим методом (I) и взятые из [13] (II)
Газ-носитель I II
H2 0.51(9)
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.