ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 10, с. 1829-1835
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 541.11:536.7
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ СТУПЕНЧАТОЙ ДИССОЦИАЦИИ L-ФЕНИЛЛЛАНИЛА В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
© 2007 г. Л. А. Кочергина, А. В. Емельянов, О. Н. Крутова, Г. Г. Горболетова
Ивановский государственный химико-технологический университет E-mail: kochergina@isuct.ru Поступила в редакцию 21.09.2006 г.
Калориметрическим методом определены теплоты взаимодействия L-фенилаланина с растворами азотной кислоты и гидроксидов калия и лития при 288.15, 298.15 и 308.15 К и значениях ионной силы раствора 0.5, 0.75 и 1.0 в присутствии LiNO3 и KNO3. Рассчитаны стандартные термодинамические
характеристики (ArH°, ArG°, AS°, A C°) реакций кислотно-основного взаимодействия в водных растворах L-фенилаланина. Рассмотрено влияние концентрации фонового электролита и температуры на теплоты диссоциации L-фенилаланина. Проведен сравнительный анализ стандартных термодинамических характеристик ступенчатой диссоциации L-фенилаланина и аланина с учетом современных представлений о структуре и физико-химических свойствах этих соединений и их растворов.
Кислотно-основные свойства Ь-фенилаланина (Н2Ь+) вследствие его диполярности сильно зависят от рН среды. В водном растворе Ь-фенилала-нин диссоциирует по следующей схеме:
CH2—CH-COOH ^
2 I + CD
NH+
-H+
"оГ
(2)
ch2-ch-coo- ^ nh3
ch2—ch-coo-.
I
nh2
Имеется большое количество данных по константам ионизации Ь-фенилаланина [1-16] (табл. 1). Указанные работы выполнены при различных значениях ионной силы, на фоне отличающихся по своей природе поддерживающих электролитов. Поэтому для сопоставления и анализа литературных данных необходимо для каждого значения ионной силы найти наиболее вероятные величины констант диссоциации. Полученные таким образом константы экстраполировали на нулевую ионную силу по методу наименьших квадратов с использованием уравнения с одним индивидуальным параметром [17]. Получили значения
р ^ = 2.25, р ^ = 9.40 и вычислили ступенчатые константы ионизации аминокислоты при фиксированных значениях ионной силы (I = 0.5, 0.75 и 1.0). Эти величины в дальнейшем были использованы для подбора оптимальных условий калориметрических измерений и расчета.
Данные по теплотам ступенчатой диссоциации L-фенилаланина весьма немногочисленны [18-22].
К сожалению, в работах [18, 19] величины AH° и
AH° оценивались лишь косвенным методом по температурному коэффициенту констант диссоциации аминокислоты. Имеется лишь две работы [20, 21], где в качестве метода исследования выбрана прямая калориметрия, однако, они выполнены при единственном значении температуры и ионной силы раствора на фоне разных фоновых электролитов. Как видно из данных табл. 2, результаты [20, 21] различаются весьма существенно.
Цель настоящей работы - изучение влияния температуры и концентрации фонового электролита на тепловые эффекты диссоциации L-фенил-аланина методом прямой калориметрии, расчет стандартных термодинамических характеристик реакций кислотно-основного взаимодействия в растворах аминокислоты.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали L-фенилаланин производства фирмы "Panreac Síntesis" (Испания) без дальнейшей очистки, содержание основного препарата 99.5%. Для поддержания заданного значения ионной силы применяли нитрат калия, перекристаллизованный из реактива марки "ч.", (его растворы готовили по точной навеске) и LiNO3 марки "х.ч.". Концентрацию раствора нитрата лития устанавливали с помощью ионообменной хроматографии; после пропускания раствора через катионит КУ-2 в Н+-форме концентрацию выделившихся ионов водорода определяли алка-лиметрически. Бескарбонатный раствор KOH,
1829
+
+
+
H
Таблица 1. Литературные данные по константам диссоциации Ь-фенилаланина
Ссылка I (среда) г, к рК1 рК2 Р к ° Р к °
[1] 1.0 М (№СЮ4) 293 2.21 9.18 2.21
[2] 1.0 М (КС1) 293 2.21 9.18 2.21
[3] 0.37 м (кда3) 293 2.41 9.35 2.41
[4] 3 М (№СЮ4) 298 2.75 9.61 2.75 9.78
[5] 0.05 М (КС1) 298 2.22 9.11 2.22 9.29
[6] 0.1 М (№СЮ4) 298 2.24 9.16 2.24 9.38
[7] 0.1 М (кда3) 298 2.26 9.19 2.26 9.41
[8] 0.5 М (кда3) 298 2.32 9.05 2.32 9.37
[9] 0.15 М №СЮ4) 310 2.21 8.75 2.21
[10] 0.5 М (№Ш3) 298 1.81 9.15 1.81 9.47
[11] 0.1 М (№Ш3) 298 1.81 9.05 1.81 9.27
[12] 0.1 М (кда3) 298 2.44 9.17 2.44 9.39
[13] 0.1 М (КС1) 298 2.20 9.15 2.20 9.37
[14] 0.1 М (кда3) 298 2.17 9.01 2.17 9.23
[15] 0.1 М (№СЮ4) 298 1.92 9.21 1.92 9.43
[16] 0.2 М (№СЮ4) 298 1.92 9.21 1.92 9.48
Примечание. Значения рК°° рассчитаны в настоящей работе.
ЬЮН и раствор НКО3 приготавливали из реактивов квалификации "х.ч." по обычной методике [22]. Измерения тепловых эффектов проводили на калориметре с изотермической оболочкой и автоматической записью кривой температура-время [23].
Долевое распределение частиц Н2Ь+, НЬ± и Ь-при различных значениях рН среды (рис. 1) указывает на возможность независимого определения теплот диссоциации катиона и цвиттер-иона Ь-фенилаланина. Равновесный состав растворов до и после калориметрического опыта рассчитывали с использованием универсальной программы RR.SU.
Таблица 2. Литературные данные по тепловым эффектам диссоциации Ь-фенилаланина
Ссылки Среда г, к ЛН1 ЛН2 -Л51 -Л52
кДж/моль Дж/(моль к)
[18] 0.1 М №СЮ4 313 2.5 43.1 35.0 33.0
[19] 0.2 М №С14 283 - 47.6 - 17.9
298 - 44.6 - 28.0
313 - 43.9 - 30.9
[20] 0.1 М кС1 298 - 44.64 - -
[21] ^ Н2О 298 0.59 45.56
Примечание. В работах [18, 19] использован потенциометри-ческий метод, в [20, 21] - калориметрический.
При определении теплового эффекта присоединения протона к карбоксильной группе Ь-фенилаланина в качестве калориметрической жидкости использовали 0.01 М раствор аминокислоты (рНисх 3.50), а в ампулу соответственно помещали точную навеску раствора НКО3 (с концентрацией 0.5801 моль/кг раствора). После смешения растворов величина рН была близка к 2.2. Экспериментальные данные по теплотам смешения и разведения приведены в табл. 3.
Тепловой эффект процесса диссоциации Ь-фенилаланина по второй ступени в соответствии с диаграммой равновесий (рис. 1) изучали в интервале рН от 10.5 до 9.0. Для этого измеряли теплоты взаимодействия 0.01 М раствора Ь-фенилаланина с рН 10.5 с раствором НКО3 (исходная концентрация 0.5801 моль/1000 г раствора). Навески растворов взвешивали на весах марки ВЛР-200 с точностью 5 X 10-5 г. Полученные значения Лт{хН и ЛШ1Н приведены в табл. 4. Каждая серия опытов включала от трех до пяти измерений. Для расчета доверительного интервала среднего значения критерий Стьюдента был взят при доверительной вероятности 0.95.
Измерения теплот смешения проводили при значениях ионной силы раствора 0.50, 0.75 и 1.00 и температурах 288.15, 298.15 и 308.15 К. В тех же концентрационных и температурных условиях измеряли теплоты разведения азотной кислоты в растворе фонового электролита.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Изменение энтальпии в процессе диссоциации карбоксильной группы L-фенилаланина AdisH(H2L+) находили по уравнению:
Д„*Д№+) = -(AmiH - AdiH/a, (1)
где AmixH - тепловой эффект взаимодействия раствора HNO3 с 0.01 М раствором аминокислоты в интервале рН от 3.5 до 2.2; AdilH - изменение энтальпии в процессе разведения раствора HNO3 в растворе поддерживающего электролита; a -полнота реакции протонирования частицы HL±. Тепловые эффекты диссоциации L-фенилалани-на по первой ступени при различных значениях ионной силы и температуры приведены в табл. 3.
При изменении рН от 10.5 до 9.0 в растворе происходит взаимодействие протона не только с анионом L-, но и с гидроксид-ионами:
Н+ +ОН- -—- Н20. (2)
Тепловой эффект диссоциации L-фенилаланина по второй ступени рассчитывали по уравнению:
A dis H (HL ±) =
± (3)
= [ - (A mix H * - A dil H * + a w A Hw) 4+] / A[ HL "],
где AmixH* - тепловой эффект взаимодействия 0.01 М раствора L-фенилаланина с раствором азотной кислоты (кДж/моль) в интервале рН от
a 1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0
рН
Рис. 1 . Диаграмма равновесий в водном растворе Ь-фенилаланина при 298.15 К и I = 0.
10.5 до 9.0; Л^^* - теплота разведения раствора азотной кислоты в растворе фонового электролита; а^ЛЛ^ - вклад процесса (2) в экспериментально измеренный тепловой эффект процесса присоединения протона к частице Ь- (кДж/моль); ЛДу - теплота диссоциации воды в растворе соответствующего фонового электролита [24]; Л[НЬ±] -
H2L+
—
L-
v..
*
▲ ▲
10 12
14
2
4
6
8
Таблица 3. Тепловые эффекты (Дж/моль) взаимодействия 0.01 М раствора Ь-фенилаланина с раствором НЫ03 (0.5801 моль/кг раствора) при рН 3.5-2.2
T, K I = 0.5 I = 0.75 I = 1.0
m, г -AmixH m, г -AmixH m, г -AmixH
308.15 -AdilH = 101 -AdilH = 115 -AdilH = 130
0.5032 963 0.4963 1210 0.5020 1635
0.4911 950 0.4978 1177 0.4965 1682
0.5012 1009 0.5045 1162 0.4956 1657
298.15 -AdilH = 210 -AdilH = 222 -AdilH = 230
0.5032 1895 0.5017 2385 0.4926 2830
0.4981 1911 0.4916 2316 0.5014 2846
0.5001 1933 0.5025 2442 0.5045 2895
288.15 -AdilH = 256 -AdilH ' = 270 -AdilH = 256
0.5011 2995 0.4971 3575 0.5005 4268
0.4946 3026 0.4989 3723 0.5085 4264
0.5078 3018 0.5024 3682 0.4974 4209
298.15* -AdilH = 510 -AdilH = 570 -AdilH = 630
0.50265 2000 0.5053 2522 0.49960 2965
0.49510 1986 0.5012 2489 0.49840 3024
0.49870 2018 0.5025 2501 0.50275 3157
* Фоновый электролит KNO3, в остальных случаях - LiNO3.
Таблица 4. Тепловые эффекты (кДж/моль) взаимодействия 0.01 М раствора Ь-фенилаланина с раствором НМ03 (0.5801 моль/кг раствора) при рН 10.5-9.0
Г, к Г = 0.5 Г = 0.75 Г = 1.0
т, г АшйхН т, г Аш\хН т, г АШйХН
288.15 -АиН = 0.256 -АшН = 0.270 -АшН = 0.256
0.5061 45.85 0.4992 46.02 0.4935 46.88
0.5012 45.97 0.5028 45.50 0.5028 46.37
0.50735 46.91 0.5013 45.17 0.5011 46.16
298.15 -АиН = 0.210 -АиН = 0.222 -АиН = 0.230
0.5028 43.70 0.5023 44.32 0.4916 45.30
0.49310 43.91 0.5017 45.10 0.4971 45.52
0.4997 44.48 0.5025 45.16 0.5027 46.01
308.15 -АшН = 0.101 -АшН = 0.115 -АиН = 0.130
0.4951 42.03 0.4983 43.51 0.5005 44.10
0.5064 42.85 0.4969 43.98 0.5085 44.73
0.5097 44.03 0.5010 44.09 0.4974 45.11
298.15* -АшН = 0.61
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.