ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 1, с. 18-24
УДК 532.614.2:620.193.01
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ ВЫСОКОЙ СКОРОСТИ ДИФФУЗИИ АТОМОВ В ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОДОВ
© 2007 г. Ю. Я. Андреев
Московский Государственный Институт Стали и Сплавов E-mail: YuAndr@rambler.ru Поступила в редакцию 31.01.2006 г.
Дается анализ и термодинамический расчет концентрации вакансий NV(S) в поверхностном слое (ПС) ГЦК металлов на примере Ag, Cu и Au. Основой для расчета является вакансионная термодинамическая модель ПС металлов, согласно которой существует соотношение между величиной NV(S) и поверхностной энергией Гиббса AGs = -RTlnNy^. Сильная зависимость AGs от электродного потенциала и потенциала нулевого заряда металла приводит к росту величины Ny^, достигающей ~10-2 при стандартных потенциалах этих металлов. Высокий коэффициент поверхностной самодиффузии атомов (D = 10-15 см2 с-1), рассчитанный по результатам наблюдения in situ STM поверхности электродов этих металлов, связан с высокой концентрацией вакансий в ПС металлов.
PACS: 05.70.Np, 6835MO
ВВЕДЕНИЕ
При обычной (комнатной) температуре в процессе селективного растворения (CP) сплава отмечают аномально высокую скорость диффузии атомов по нормали и вдоль поверхностного слоя (ПС). Причиной этого считают образование в ПС сплава избыточных атомных вакансий [1-6]. Казалось бы, эта концентрация должна сильно зависеть от скорости растворения менее благородного металла, но вместе с образованием вакансий идет их сток на границу сплав/электролит (образуя убыль сплава) и сток с поверхности внутрь сплава. Наиболее важным для CP оказался второй эффект: благодаря диффузии вакансий внутрь сплава, ускоряется диффузия атомов в приповерхностном слое сплава, но часть вакансий погибает, сливаясь в поры, а также, как показано в [6], стекает на дефекты кристалла, например, дислокации. В любом случае концентрация вакансий в приповерхностном слое селективно растворяющегося сплава в процессе CP оказывается намного выше по сравнению с их равновесной концентрацией в объеме сплава, и в этом смысле Pickering и Wagner [1], предложившие диффузионный механизм CP сплавов, определили эту концентрацию вакансий как избыточную, неравновесную. При таком определении реальную концентрацию вакансий в ПС приходится искать, исследуя кинетику CP сплава и в частности, - баланс скоростей образования и стока вакансий. В теоретической модели [5] приемами термодинамики необратимых процессов для неравновесного ПC сплава выведены формулы, связывающие термодинамическую ак-
тивность компонентов сплава с концентрацией вакансий в ПС. В этом случае термодинамическая активность атомов должна зависеть от параметров неравновесного состояния ПС сплава (в частности, эффективности стока вакансий). Это вносит неопределенность в термодинамическую оценку состояния ПС сплава, позволяя оценить его лишь постфактум, то есть лишает важного свойства - предсказуемости термодинамического состояния.
Однако применимость классической равновесной термодинамики к описанию СР сплавов едва ли исчерпана. Вакансионная термодинамическая модель (ВТМ) поверхностного слоя металлов [7, 8] определяет возможность существования равновесного ПС металла с концентрацией вакансий, достигающей максимума 10-3-10-2, который на много порядков выше их равновесной концентрации в объеме металла.
Следует отметить, что в существующих теориях СР сплавов игнорируется роль поверхностной энергии металла (сплава) и, в частности, ее фундаментальная зависимость от электродного потенциала. Во многом это связано с устаревшим представлением о поверхностном натяжении как чисто механическом эффекте. Развитая в [7-12] концепция равновесного ПС металлов отвергает существование внутренних напряжений в ПС как условия компенсации разницы химических потенциалов атома в ПС и в объеме металла (ниже). Она трактует поверхностную энергию Гиббса как энергию образования поверхностных вакансий (ПВ) и адатомов и, следовательно, ее зависи-
мость от электродного потенциала является в то же время зависимостью концентрации ПВ и ада-томов от того же потенциала. Можно предположить, что если в ПС сплава в процессе СР образуется сколь угодно много вакансий (V), то и в этом случае их концентрация будет стремиться к равновесной величине (мольная доля), характерной для ПС сплава данного состава и величины электродного потенциала (остальные вакансии погибают). Тем самым, согласно выражению для диффузии атомов (А) в сплаве:
Da = DvN^),
(1)
о
M-Me(s) '
' M-Me(b) _ _
°Me-
(2)
кинк Zk = 6
lXXJ
адатом
Zad
Zs
вакансия
парциальный коэффициент диффузии растворяющегося компонента ОА будет пропорционален равновесной концентрации вакансий в ПС сплава и коэффициенту диффузии вакансий
Вопрос о термодинамических условиях образования высокой концентрации вакансий в ПС сплава требует специального рассмотрения. В этой статье будет рассмотрен более простой вопрос о термодинамических предпосылках высокой скорости самодиффузии атомов в ПС металлических электродов из чистых Ag, Си и Аи. При анодном (в том числе самопроизвольном растворении - коррозии) чистого металла атом выходит из кристаллической решетки с образованием ПВ. И если их равновесная концентрация в ПС достаточна, то, применяя уравнение (1) к чистому металлу, можно ожидать высокой скорости поверхностной самодиффузии атомов.
1. ЗАВИСИМОСТЬ КОНЦЕНТРАЦИИ ВАКАНСИЙ И АДАТОМОВ В ПС А§-ЭЛЕКТРОДА ОТ РАВНОВЕСНОГО ПОТЕНЦИАЛА
Поверхностный слой толщиной один-три атомных слоев отличается от объема металла уровнем энергии межатомного взаимодействия. В отсутствие заряжения поверхности металла, в частности, при потенциале нулевого заряда (п.н.з.) электрода Еа или близкому к нему состоянию ПС - при равновесии чистого металла с собственным паром действует термодинамическое условие сосуществования ПС с объемом метала [8, 9] в виде
Термодинамический цикл перехода атома в поверхностной фазе ГЦК металла: 1 - из первого слоя грани к месту недостроенной грани (кинк), 2 - из места кин-ка в положение адатома, 3 - возвращение атома в первый слой грани и заполнение вакансии [12].
верхности происходит самопроизвольно. Согласно анализу [9], избыток (относительно объема) химического потенциала атома (А) в ПС уравновешивается избытком химического потенциала вакансий (V) в этом слое
о о о о о
МЛ(s) - Ma(b) = Мv(s) - Мv(b) = AGs •
(3)
Поверхностный атом, находящийся в плоскости грани кристалла, образуя ПВ, выходит на поверхность грани в виде адсорбированного атома (ада-тома) (рис.). При этом избыточные химические потенциалы адатома и ПВ оказываются равными. В иной форме это выражается как связь поверхностной энергии металла с мольной долей вакансий в ПС и - адатомов Аа
ad
AGO = -RT ln Nv(S) = - RT ln Nad.
(4)
Иначе говоря, химические потенциалы атома на поверхности (я) цМф) и в объеме (Ь) цМе(Ь) выравниваются за счет поверхностной энергии Гиббса А О0 Ме = сМеЛМе (ЛМе - площадь поверхности 1 моля металла с ПС моноатомной толщины), где а о: Ме > 0. Несмотря на кажущийся затратный характер поверхностной энергии, образование по-
Таким образом, мерой поверхностной энергии металла, находящегося в равновесии с собственным паром, являются энергия образования ПВ и адатомов.
Теперь попытаемся кратко сформулировать основные принципы расчета поверхностной энергии металла AGs. Для этого в ВТМ использован квазихимический метод определения энергии связи между атомами [13] как энергии (с обратным знаком) разрушения связи между ними. Энергия связи одиночного атома, находящегося в объеме кристалла, определяется энтальпией сублимации
металла A H°ub. Исходя из числа ближайших соседей атома в объеме ГЦК кристалла (координационное число Z0 = 12) и их парного взаимодействия, энергия разрушения единичной связи составит £ =
= A H°ub /6. В химии поверхности металлов [14] поверхностную энергию AUs связывают с меньшим координационным числом атома на поверхности Zs в сравнении с объемом, определяя тем самым AUs = (12 - Zs)£. В той или иной форме этот метод применяли Stranski и Kaischew [15], Conway и Bockris [16] и другие, получая при этом лишь качественное описание поверхности металла. ВТМ учитывает, что каждый выход атома на поверх-
2
Me
ность, где он присоединяется к недостроенной грани - кинку (рис.), сопровождается образованием вакансии в объеме кристалла (механизм Шотт-ки). При этом энергия разрушения атомных связей
А Н0иЬ снижается до уровня энергии образования
вакансии AH
v (b) в объеме за счет выигрыша энер-
гии в результате перераспределения электронов и атомов вокруг образовавшейся вакансии. В качестве меры релаксации (снижения) энергии разрушения атомных связей принят коэффициент релаксации гМе [7, 8]
AH
sub
Me
= A H
f (b) •
(5)
Тем самым, ВТМ определяет равновесную энергию разрушения единичной атомной связи как в объеме, так и в поверхностной фазе равной
= AHf (b)/6.
(6)
Рассмотрим переходы атома в поверхностной фазе ГЦК металла (рисунок) применительно к грани (111). В месте кинка, где координационное число атома 2к = 6, энтальпия образования связей
атома равна АНк = бе, = А(Ь). Когда атом из плоскости грани (111), где 2. = 9, переходит в кинк, то в этой плоскости образуется ПВ с энтальпией А Н (= (9-6)е., а при переходе атома из кинка в положение адатома 2^(111) = 3 изменение
энтальпии составляет АН;й = (6-3)е.. Отсюда, внутренняя поверхностная энергия грани и. = 2аЛг6, принимается равной энтальпии образования ада-тома или энтальпии образования ПВ
A Us = AHfd = AHf (Х) = Z ad (AHf №)/6).
v(s)
lv (b)'
(7)
Тогда поверхностная энергия Гиббса этой грани (согласно общему соотношению термодинамики AG = AH - TAS) определяется формулой
AG°(T) = Zad(AHf(b))/6- TASs.
(8)
A G0 (T) = Z(
AH
ad
v (b)
- L T
m rp •
m
(9)
При вычислении используется номинальная величина 2лА = 3, 4, 5 соответственно для граней ГЦК кристалла (111), (100) и (110) и экспериментальная величина А(Ъ). В [11] рассчитаны величины
АО0 для низкоиндексных граней Ag, Си и Аи при Т = 298 К, которые используются ниже.
Заряжение поверхности электрода в электролите приводит
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.