ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2008, том 82, № 9, с. 1708-1714
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 547.391.4:544.3
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 4-ИЕНТЕНОВОЙ КИСЛОТЫ
© 2008 г. В. Н. Емельяненко*, С. П. Веревкин*, Е. Н. Буракова**, Г. Н. Роганов**,
М. К. Георгиева***
*Ростокский университет, Германия **Могилевский государственный университет продовольствия, Беларусь ***Болгарская академия наук, Институт органической химии, София, Болгария
E-mail: roganov@tut.by Поступила в редакцию 28.08.2007 г.
Методом калориметрии сгорания определена величина энтальпии образования жидкой 4-пентено-вой кислоты. В интервале 289-324 К методом переноса измерены давления паров и энтальпии испарения соединения. Проведены конформационный анализ и квантово-химические расчеты равновесной структуры, совокупности фундаментальных колебаний, моментов инерции и полных энергий наиболее устойчивых конформеров кислоты методами B3LYP/6-311G(d, p) и G3MP2. На основании экспериментального ИК-спектра и рассчитанных частот колебаний выполнена интерпретация ИК-спектра. Определены величины термодинамических свойств мономерной 4-пентено-вой кислоты в состоянии идеального газа в интервале 0-1500 К. С помощью аддитивных и квантово-химических методов оценена Д£Я°(г) и AvapH° соединения. Получено хорошее согласие расчетных и экспериментальных данных. Показана возможность использования аддитивных и квантово-хими-ческих методов для оценки величин энтальпий образования и испарения несопряженных алкеновых кислот.
Несопряженные алкеновые кислоты нашлн применение прежде всего как мономеры и сшивающие агенты. Они, а также их производные образуются в различных реакциях лактонов, сопровождающихся раскрытием цикла. В частности, взаимные изомерные превращения лактонов с различными размерами циклов протекают через промежуточное образование соответствующих алкеновых кислот, каталитическая полимеризация лактонов также может сопровождаться их образованием [1]. В то же время термодинамические характеристики несопряженных алкеновых кислот практически не изучены. Лишь в сороковых годах прошлого столетия выполнен эксперимент по сжиганию транс- 13-докозеновой [2] и 3- и 4-пентеновых [3] кислот, который, как указано в [4], дал результат с точностью ±10 кДж/моль. Использование для оценки величин термодинамических свойств соединений этого ряда прогнозных расчетных методик (аддитивных, квантово-химических и др.) в отсутствие надежных опорных величин для их тестирования также проблематично.
В контексте планируемой серии публикаций по термодинамическому анализу процессов изомеризации и полимеризации лактонов в данной работе проведено калориметрическое сжигание и определена энтальпия образования жидкой 4-пентеновой кислоты, измерены ее давления паров и величина энтальпии испарения. Методами статистической термодинамики по молекулярным и спектральным данным выполнены расчеты термодинами-
ческих функций кислоты в широком температурном интервале для состояния идеального газа, оценена применимость аддитивных и квантово-химических методов для расчета энтальпийных характеристик ненасыщенных алкеновых кислот.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Подготовка образца. Образец коммерческой (фирма "Acros") 4-пентеновой кислоты дополнительно очищался фракционной перегонкой при пониженном давлении, затем вакуумировался в течении 5 ч для удаления следов воды. Содержание основного компонента в образце (99.98%) определялось методом капиллярной хроматографии, содержание воды методом кондуктометри-ческого титрования определить не удалось из-за наличия в молекуле кислоты двойной связи. Вы-полненый модельный эксперимент по вакуумиро-ванию образца гексановой кислоты с известным содержанием воды указал на его высокую эффективность.
Калориметрический эксперимент. Теплоту сгорания 4-пентеновой кислоты измеряли в модифицированном калориметре B-08MA с изотермической оболочкой и стационарной бомбой. Образец для сжигания помещали в полиэтиленовую ампулу с точно установленной энергией сгорания (-46361.0 ± ± 4.0 Дж/г) и взвешивали с точностью ±1 х 10-6 г. Ампулу с навеской вещества (р = 0.975 г/см3) помещали в платиновый тигель, в калориметрическую
1708
Таблица 1. Результаты калориметрического эксперимента по сжиганию 4-пентеновой кислоты (298.15 К, р° = = 0.1 МПа)
т, г т', г т", г ДТс, К (^калор)( ДТсХ Дж -(есопХ-ДТс), Дж Д ^ёесотр ИШ3, Дж Д^кор, Дж -т'Дси', Дж -т"Дси", Дж -Ди°(1ц), Дж г-1
0.352752 0.004292 0.291226 1.55532 23022.8 28.49 45.39 8.32 72.73 13501.53 26713.9
0.372940 0.003958 0.290012 1.58798 23506.3 29.16 46.59 8.58 67.07 13445.25 26728.1
0.376771 0.003418 0.298182 1.62017 23982.7 29.85 48.38 8.73 57.92 13824.02 26736.4
0.354356 0.004087 0.292497 1.56253 23129.5 28.66 47.78 8.36 69.25 13560.45 26731.0
0.369382 0.004465 0.290475 1.58359 23441.3 29.14 46.59 8.55 75.66 13466.71 26728.1
0.311066 0.003588 0.291383 1.48000 21907.8 26.90 43.30 7.74 60.80 13508.81 26727.8
0.390122 0.003610 0.284785 1.60214 23715.9 29.49 48.68 8.73 61.17 13202.92 26719.6
Обозначения: т, т' и т" - масса вещества, хлопка и ампулы соответственно; величина (Дси°) = -26726.41 ± 2.8 Дж г 1. Расшифровка остальных символов дана в [5].
Таблица 2. Результаты измерения давлений паров 4-пентеновой кислоты методом переноса
Т, К т, мг ТО, дм3 N2, дм3/ч р, Па рэксп ррасч, Па Д?Нт, кДж/моль
288.6 1.88 3.901 3.08 12.00 0.12 66.40
291.5 1.55 2.541 3.08 15.23 -0.42 66.21
294.5 1.32 1.566 3.08 20.92 0.25 66.02
297.5 1.75 1.617 3.08 26.87 -0.24 65.83
300.5 2.52 1.771 3.08 35.38 0.03 65.64
303.3 2.61 1.437 3.08 45.02 -0.02 65.46
306.4 2.85 1.206 3.08 58.72 0.18 65.26
309.4 2.99 0.975 3.08 76.04 1.01 65.07
312.5 3.56 0.898 3.08 98.19 1.78 64.87
315.3 4.23 0.873 3.08 120.23 -0.07 64.69
318.3 3.10 0.513 3.08 149.63 -2.14 64.50
321.3 3.58 0.462 3.08 192.30 1.80 64.31
324.3 2.91 0.308 3.08 234.13 -3.83 64.12
Примечание. Величина Д?Нт (298.15 К) = 65.8 ± 0.4 кДж/моль, значение 1пр = 3312,4 - ^р06''3' - 1п( Т |, гдер в Па,
К К! К V 298,15)
К, N2
бомбу вводили постоянный объем дистиллированной воды (1.0 см3) и заполняли ее очищенным кислородом.
Объем бомбы составлял 0.2664 дм3, начальное давление - 3.04 МПа. Бомбу помещали в калориметрический сосуд, наполненный постоянным количеством дистиллированной воды 2890.70 ± 0.01 г. Поджигание вещества производили путем разряда конденсатора на платиновую проволоку, соединенную с ампулой посредством хлопчатобумажной нити. Для измерения подъема температуры использовали платиновый термометр сопротивления Р1-500. Тепловое значение калориметра устанавливали по теплоте сгорания эталонной бензойной кислоты МБТ БМЯ 39]: Дси = 26434 ± 3.0 Дж/г. По результатам 15 опытов тепловое значение со-
ставило 14802.6 ± 1.0 Дж/К. Продувка бомбы кислородом для удаления азота воздуха не проводилась, а количество образующейся азотной кислоты определялось титрованием промывных вод из бомбы стандартным раствором КаОИ. Полнота сгорания определялась по отсутствию СО в продуктах сгорания путем пропускания газового содержания бомбы через индикаторные трубки.
Экспериментальные данные по определению энергии сгорания 4-пентеновой кислоты представлены в табл. 1. Вычисление стандартной энтальпии сгорания и образования, а также оценка погрешности проводились по методике [5]. Атомные веса взяты из [6], а величины стандартных энтальпий образования воды и СО2 из [7].
у 4е-
(к1)
(к2)
(к3)
it ^ V'
(к4)
(к5)
(к6)
Строение наиболее устойчивых конформеров 4-пентеновой кислоты (представлено по одной хиральной форме). Относительные энергии и произведения моментов инерции приведены в табл. 3.
Определения давлений паров и энтальпии испарения. Давление насыщенного пара и энтальпия испарения 4-пентеновой кислоты определены методом потока, методика проведения которого описана в [8, 9]. Навеска вещества массой ~0.5 г смешивалась со стеклянными шариками диаметром 1 мм и помещалась в термостатируемую с точностью ±0.1 K U-образную трубку длиной 20 см и диаметром 0.5 см. В качестве газа-носителя использовался азот, объемная скорость которого в зависимости от температуры проведения эксперимента составляла 3 дм3/ч. Перенесенное за время опыта вещество конденсировалось в охлажденной до 243 K ловушке. Масса сконденсировавшегося вещества определялась методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с использованием внешнего стандарта (декана) и в каждом опыте составляла ~2-4 мг.
Анализ выполнялся на хроматографе Hewlett Packard Integrator 3390A, газ-носитель азот, капиллярная колонка длиной 20 метров с нанесенной фазой SE-30. При расчете давления вещества учи-
Таблица 3. Относительные энергии (кДж/моль) и произведения моментов инерции (1х1у1г, г3 см6) наиболее устойчивых конформеров 4-пентеновой кислоты
Конформер AE IxIyIz х 10117
к1 0.00 57272.7
к2 1.00 55412.22
к3 2.67 64386.38
к4 3.15 64742.64
к5 4.95 54273.02
к6 5.06 47760.35
тывалось остаточное давление над веществом при температуре ловушки, определяемое из температурной зависимости давления паров. Давления паров и энтальпии испарения 4-пентеновой кислоты, определенные в интервале температур 289324 К, приведены в табл. 2.
РАСЧЕТЫ ПО МОЛЕКУЛЯРНЫМ И СПЕКТРАЛЬНЫМ ДАННЫМ
Конформационный анализ 4-пентеновой кислоты, оптимизация геометрии конформеров и расчет их полных и относительных энергий, а также частот нормальных колебаний производились методом функционала плотности DFT с применением гибридного функционала B3LYP в валентно-расщепленном базисе 6-311G(d, p) с использованием программы GAUSSIAN 03 версии В04 [10]. При изучении конформационного состава соединения находились энергии всех конформеров, получающихся при последовательном повороте фрагментов молекулы вокруг связей С2-С3 и С3-С4 от 0 до 360° с шагом 10 град.
Анализ полученной потенциальной поверхности внутреннего вращения свидетельствует о наличии двенадцати наиболее устойчивых попарно зеркально-изомерных и, следовательно, обладающих одинаковой энергией конформеров симметрии С1 (рисунок, табл. 3). Составы равновесных смесей стереоизомеров 4-пентеновой кислоты для различных температур найдены с учетом их относите
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.