ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2009, том 83, № 8, с. 1433-1441
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ^^^^^^^^ И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 544.31:547.473.3
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДЕЛЬТА-ЛАКТОНОВ
© 2009 г. В. Н. Емельяненко*, С. П. Веревкин*, Е. Н. Буракова**, Г. Н. Роганов**, М. К. Георгиева***
*Университет города Ростока, Германия **Могилевский государственный университет продовольствия, Беларусь ***Болгарская академия наук, Институт органической химии, София
E-mail: roganov@tut.by Поступила в редакцию 04.06.2008 г.
Методом калориметрии сгорания определены величины энтальпий образования 5-гексанолактона и 5-нонанолактона. Выполнен конформационный анализ и проведены квантово-химические расчеты равновесных структур, фундаментальных колебаний, моментов инерции и полных энергий наиболее устойчивых конформеров 5-пентанолактона (I), 5-гексанолактона (II) и 5-нонанолактона (III) методами B3LYP/6-311G(d,p), B3LYP/6-311++G(d,p) и G3MP2. На основании экспериментально полученных ИК-спектров и рассчитанных колебательных частот предложено отнесение частот колебаний для устойчивых конформаций. Определены величины термодинамических свойств I—III в состоянии идеального газа в интервале 0-1500 К. Выполнен термодинамический анализ процессов взаимной изомеризации в газовой и жидкой фазах в температурном интервале 298.15-900 К и жидкофазной полимеризации у- и 5-пентанолактонов и 4-пентеновой кислоты в интервале 298.15-500 К.
Среди лактонов с шестичленным циклом с термодинамической точки зрения экспериментально изучен только незамещенный 5-пентанолактон. Величина энтальпии образования его в жидкости при 298.15 К получена калориметрически [1] и из изучения равновесий в реакции гидролиза лактона [2]: -437.6 ± 0.8 и -436.4 ± 2.9 кДж/моль соответственно. Энтальпия испарения определена микрокалориметрическим методом [1] и из эбулиомет-рических измерений давлений паров [2]: 58.0 ± 0.4 и 60.2 ± 1.3 кДж/моль соответственно. Величина жидкофазной энтропии при 298.15 К (219.0 Дж/(К моль)) найдена из измерений теплоемкости в интервале 14-340 К с экстраполяцией к 0 К по функции Дебая [3, 4].
В [5-7] начаты исследования термодинамики лактонов. Цель настоящей работы - проведение комплексных исследований термодинамических свойств 5-пентанолактона (I), 5-гексанолактона (II) и 5-нонанолактона (III): определение энтальпий сгорания и образования для алкилзамещенных лактонов II и III, изучение конформационного состояния I-III и на основе спектральных и молекулярных данных проведение расчетов термодинамических свойств веществ в состоянии идеального газа; выполнение термодинамического анализа процессов изомеризации и полимеризации у- и 5-пентанолактонов и 4-пентеновой кислоты.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Подготовка образцов. Коммерческие образцы (фирмы "Acros", "Alfa Aesar") исследуемых
5-лактоиов дополнительно очищались фракционной перегонкой при пониженном давлении, затем вакуумировались для удаления следов воды. Содержание основного компонента в образцах (>99.9%) определялось методом капиллярной хроматографии, содержание воды - методом кондук-тометрического титрования.
Калориметрический эксперимент. Теплоты сгорания II (р = 1.037 г/см3) и III (р = 0.893 г/см3) измеряли в модифицированном калориметре Б-08МА с изотермической оболочкой и стационарной бомбой. Методика и особенности проведения калориметрического эксперимента описаны в [8, 9]. Тепловое значение калориметра устанавливали по теплоте сгорания эталонной бензойной кислоты МБТ БМЯ 39]. По результатам десяти опытов тепловое значение составило 14802.6 ± 0.9 Дж/К. Экспериментальные данные по определению энергии сгорания II и III представлены в табл. 1. Вычисление значений энтальпий сгорания и образования проводилось по методике [10]. Атомные массы взяты из [11], значения энтальпий образования воды и С02 - из [12]. Величины энтальпий сгорания и образования II и III при 298.15 К приведены в табл. 2.
Определения давлений паров и энтальпий испарения. Энтальпии испарения 5-лактонов I—III определены методом потока по [8, 13, 14]. Данные по давлениям пара опубликованы в [6]. Энтальпии испарения лактонов представлены в табл. 2.
Таблица 1. Результаты калориметрического эксперимента по сжиганию 5-лактонов (T = 298.15 K, p° = 0.1 МПа)
m, г m', г m", г ATC, K ~(^калор)( ATc), Дж —(EcontX—ATc), Дж A^decomp (HNO3), Дж А^кор, Дж —m'Acu' Дж —m"Acu", Дж —Acu° (liq) Дж/г
S-гексанолактон
0.378861 0.002864 0.286734 1.64447 24342.4 30.40 46.59 8.59 48.53 13293.27 28970.6
0.362711 0.003855 0.291774 1.63008 24129.5 30.11 47.78 8.45 65.32 13526.93 28979.3
0.353102 0.003146 0.286407 1.59280 23577.5 29.29 45.09 8.23 53.31 13278.11 28949.4
0.356663 0.002983 0.275114 1.56507 23167.1 28.75 44.79 8.09 50.55 12754.56 28985.1
0.308780 0.003736 0.290991 1.52136 22520.2 27.76 43.60 7.68 63.31 13490.63 28961.4
0.408758 0.003155 0.279726 1.68144 24889.6 31.16 49.27 8.87 53.46 12968.38 28967.8
0.349445 0.003204 0.284487 1.58075 23399.2 29.01 46.89 8.12 54.29 13189.10 28988.2
S-нонанолактон
0.307880 0.003425 0.293849 1.62692 24082.7 29.91 47.48 7.62 58.04 13623.13 33702.4
0.333224 0.002738 0.281542 1.64524 24353.9 30.37 47.78 7.77 46.40 13052.57 33700.3
0.331919 0.003053 0.296524 1.68934 25006.6 31.32 47.78 8.02 51.73 13747.15 33692.8
0.313367 0.003205 0.304512 1.67212 24751.7 30.95 47.78 7.89 54.31 14117.48 33683.0
0.299573 0.003398 0.298920 1.62336 24030.0 29.83 46.59 7.60 57.58 13858.23 33680.6
0.292845 0.00264 0.271903 1.52302 22544.7 27.82 44.79 7.07 44.73 12605.69 33704.5
0.304145 0.002842 0.283603 1.58516 23464.4 29.12 45.69 7.42 48.16 13148.12 33681.9
Обозначения: т, т', т" - масса вещества, хлопка и ампулы соответственно. Расшифровка остальных символов дана в [10] Для 8-гексанолактона и 8-нонанолактона величина (-Дси) равна 28971.7 ± 5.2 и 33692.2 ± 3.9 Дж/г соответственно.
Таблица 2. Энтальпийные характеристики S-лактонов при 298.15 К (кДж/моль)
Соединение -AcК (ж) -AfК (ж) AgHm [6] -Af к (г)
S-Пентанолактон 2673.3 ± 0.5 [1] 437.6 ± 0.8 [1] 58.2 ± 0.3 379.4 ± 0.9
S-Гексанолактон 3310.6 ± 1.4 479.6 ± 1.6 61.0 ± 0.1 418.6 ± 1.6
S-Нонанолактон 5270.9 ± 1.7 557.3 ± 2.1 70.7 ± 0.4 486.6 ± 2.1
Спектроскопические исследования. ИК-спек-тры в интервале (4000-150) см1 жидких 5-лакто-нов I—III измерены при температуре ~20°C на спектрометре Bruker IFS 113v FTIR по методике "capillary film", разрешающая способность составляла 1 см1, число проходов — 64.
РАСЧЕТЫ ПО МОЛЕКУЛЯРНЫМ И СПЕКТРАЛЬНЫМ ДАННЫМ
Конформационный анализ лактонов I—III, оптимизация геометрии их устойчивых конформе-ров производились методом функционала плотности DFT с применением гибридного функционала B3LYP в валентно-расщепленных базисах B3LYP/6-311++G(d,p) для I и 6-311G(d,p) для II, III с использованием программы GAUSSIAN 03 [15]. Установлено, что незамещенный лактон I представлен двумя парами зеркально-изомерных кон-формеров: "полукресло" и "ванна", лактон II —
тремя парами устойчивых зеркально-изомерных энергетически равноценных пространственных форм (рис. 1).
Аналогично I и II, цикл 5-нонанолактона реализуется в стереоизомерных формах "полукресла" и "ванны". В целом молекула лактона представлена большим числом конформеров из-за различного пространственного строения и расположения бутильного заместителя относительно цикла. Конформационное распределение 5-нона-нолактона определялось методом "случайного поиска". В качестве исходных в расчете принимались пространственные конфигурации цикла с произвольным строением и расположением бутильного волчка в пространстве. Затем выделялись три двугранных угла, характеризующих строение алкильной боковой цепи. В дальнейшем двугранные углы менялись произвольным образом с последующей оптимизацией всей молеку-
Таблица 3. Термодинамические свойства 5-лактонов (идеальный газ)
т, к с° ¿ш (Н°° - Н° )/Т Ф° ш -А. Н° I ш I ш
Дж/(К моль) кДж/моль
5-пентанолактон
0 0.00 0.00 0.00 0.00 351.38 -351.38
100 53.10 261.21 41.38 219.83 362.44 -330.46
150 64.12 284.78 47.10 237.68 366.96 -313.48
200 76.87 304.91 52.90 252.00 371.32 -294.99
273.16 99.33 332.07 62.24 269.83 377.57 -266.03
298.15 107.72 341.13 65.70 275.43 379.60 -255.74
300 108.34 341.79 65.96 275.83 379.75 -254.97
400 142.24 377.63 80.82 296.81 386.92 -212.25
500 172.79 412.73 96.24 316.49 392.51 -167.90
600 198.53 446.58 111.21 335.37 396.67 -122.56
700 219.93 478.83 125.26 353.58 399.58 -76.63
800 237.81 509.40 138.24 371.16 401.42 -30.11
900 252.83 538.30 150.16 388.14 402.35 16.10
1000 265.53 565.62 161.08 404.53 402.50 62.61
1100 276.32 591.44 171.08 420.36 402.03 109.11
1200 285.51 615.89 180.24 435.65 401.04 155.54
1300 293.37 639.06 188.65 450.41 399.63 201.89
1400 300.12 661.05 196.38 464.68 397.94 248.04
1500 305.94 681.96 203.49 478.47 395.99 294.09
5-гексанолактон
0 0.00 0.00 0.00 0.00 385.04 -385.04
100 62.23 273.03 45.00 228.03 398.90 -357.94
150 79.53 301.54 53.64 247.90 404.27 -336.26
200 96.88 326.76 62.27 264.49 409.28 -312.83
273.16 124.48 360.94 75.17 285.77 416.40 -276.36
298.15 134.46 372.26 79.72 292.54 418.70 -263.44
300 135.21 373.09 80.06 293.04 418.87 -262.48
400 175.11 417.48 98.87 318.60 426.97 -209.07
500 210.95 460.48 117.79 342.69 433.26 -153.82
600 241.18 501.69 135.92 365.77 437.88 -97.47
700 266.41 540.81 152.81 388.00 441.04 -40.46
800 287.58 577.79 168.37 409.42 442.94 17.22
900 305.46 612.72 182.64 430.08 443.75 74.47
1000 320.64 645.71 195.70 450.01 443.64 132.06
1100 333.57 676.88 207.66 469.22 442.78 189.60
1200 344.63 706.39 218.63 487.77 441.30 247.03
1300 354.12 734.36 228.69 505.66 439.31 304.34
1400 362.28 760.90 237.95 522.95 436.98 361.40
1500 369.33 786.14 246.48 539.66 434.33 418.31
Таблица 3. Окончание
T, K C° Sm (H° - H° )/T Ф° m -Af H° I m AfG° fm
Дж/(К моль) кДж/моль
5-нонанолактон
0 0.00 0.00 0.00 0.00 437.11 -437.11
100 99.89 327.01 66.69 260.32 457.87 -391.81
150 124.43 372.22 81.93 290.29 465.57 -357.05
200 148.54 411.31 95.59 315.72 472.82 -319.78
273.16 188.16 463.53 115.19 348.34 483.23 -262.05
298.15 202.78 480
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.