научная статья по теме ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФУЛЛЕРЕНОВОГО КОМПЛЕКСА [(ME3SI)7C60]2 Химия

лереновых фрагментов, во-вторых, влияния триме-тилсилильных групп на "жесткость" и устойчивость связи С60=С60. С учетом изложенного термодинамическое исследование одного из представителей ряда кремнийорганических производных фуллере-на [(Me3Si)7C60]2 - весьма актуально. Также интересно провести сравнение термодинамических характеристик указанного соединения и димер-ных производных фуллерена, имеющих одинарную ковалентную связь, характерную для мета-стабильных низкотемпературных форм комплексов Ь2Сг ■ С60 (Ь = РЬН [17], РЬМе [18], РЬ-РЬ [19], Ср* [20]), в которых димер фуллерена является дианионом, обратимо превращающимся при комнатной температуре в мономерное ионное соединение Ь2Сг+ ■ С60.

Цель настоящей работы - калориметрическое изучение температурной зависимости изобарной теплоемкости С° = у(7) фуллеренового комплекса [(Ме^)7С60]2 в области 6-635 К, выявление возможных физических и химических превращений при его нагревании и охлаждении, определение и физико-химическая интерпретация их термодинамических характеристик; вычисление стандартных термодинамических функций С° (Т), И°(Т) - Я°(0), 5°(Т) - 5°(0) и 0°(Т) - Я°(0) для области от Т —► 0 до 445 К, а также стандартной энтропии образования его из простых веществ при 298.15 К; установление характера гетеродинамич-ности структуры по данным мультифрактальной обработки низкотемпературной теплоемкости (Т < 50 К); сравнение термодинамических характеристик изученного соединения, димера (С60)2 [21],

фуллерида [(п6-РЬ2)2Сг]+[С60]•. [22] и исходного фуллерита С60 [23].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Характеристики изученного образца. Используемый для синтеза мелкокристаллический фуллерит С60 был приготовлен в Институте ме-таллоорганической химии РАН (Нижний Новгород). По данным НРЬС-анализа (метод высокоэффективной жидкостной хроматографии) содержание примесей в нем не превышало 0.2 мас. %. Исследуемый образец фуллеренового комплекса [(Ме^)7С60]2 (I) синтезирован по методике, подробно описанной в работе [16]. Здесь лишь отметим, что осуществлялось взаимодействие Ка^^ЮТ). с Ме^С1, при этом образовывался растворимый в толуоле димерный продукт реакции [(Ме^)7С60]2, идентифицированный ИК-, ЯМР- и масс-спек-

тральными методами [16]. Образовавшееся вещество представляло собой твердое вещество черного цвета, хорошо растворимое в толуоле, что указывает на его не ионное строение.

Синтез и выделение [(Me3Si)7C60]2 проводили в вакуумированных ампулах и цельнопаяных приборах. ИК-спектры регистрировали на ИК-фу-рье-спектрометре ФСм 1201, ЯМР-спектры - на спектрометре Bruker DPX-200, масс-спектры - на приборе Finnigan MAT 8200. Масс-спектрометриче-ские исследования состава соединения осуществляли методами прямой химической ионизации (DCI -direct chemical ionization) в отрицательном режиме и методом отрицательной электроспрей-ионизации (ESI - electrospray ionization) [16]. Соответствующие спектры, их интерпретация, а также данные структуры и состава фуллеренового комплекса приведены в работе [16]. Изученный образец неустойчив на воздухе, поскольку легко гидролизу-ется по связи Si-C60, поэтому все операции по его подготовке к калориметрическим исследованиям проводили в специальном боксе в токе аргона особой чистоты.

Аппаратура и методика измерений. Для изучения температурной зависимости теплоемкости

C°p = f(T образца I в области 6.7-340 K использовали полностью автоматизированный адиабатический вакуумный калориметр БКТ, сконструированный и изготовленный в АОЗТ "Термис" (пос. Менделеево Московской области). В качестве хладагентов применяли жидкие гелий и азот. Ампулу с веществом наполняли до давления 4 кПа при комнатной температуре сухим гелием в качестве теплообменного газа. Конструкция калориметра и методика работы аналогичны описанным в работах [24, 25]. Проверку надежности работы калориметра осуществляли посредством измерения C° эталонного образца особо чистой меди, эталонного корунда и бензойной кислоты марки K-2. В результате установили, что аппаратура и методика измерений позволяют получать значения C° с погрешностью ±2% до 15 K, ±0.5% в интервале 15-40 K и ±0.2% в области 40-340 K; измерять температуры физических превращений с погрешностью ±0.01 K в соответствии с МТШ-90.

В области 320-635 K для изучения C° = f(T), температур и энтальпий превращений использовали автоматизированный термоаналитический комплекс, работающий по принципу тройного теплового моста - дифференциальный сканирующий калориметр (АДКТТМ) [26, 27]. Надежность работы калориметра проверяли измерениями теплоемкости стандартных образцов синтетического корунда, меди особой чистоты, температур и энтальпий плавления индия, олова и свинца. В результате установили, что аппаратура позволяет проводить

измерения С° с погрешностью ±2% во всем интервале температур, температур превращений - с погрешностью не более ±0.5 К и энтальпий переходов ±1%. Однако, поскольку в экспериментах теплоемкость исследуемого вещества в интервале 250-340 К измеряли в адиабатическом вакуумном калориметре с погрешностью ±0.2%, а условия измерения в динамическом калориметре подбирали так, чтобы в указанном интервале температуры

величины С°, полученные на обоих калориметрах, совпадали, то полагали, что при Т > 350 К значение С° измеряется с погрешностью ±(0.5-1.5)%.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ Теплоемкость образца I изучали в температурной области 6.7-635 К, результаты измерений С° представлены в табл. 1. В калориметрические ампулы помещали следующие массы образца: в БКТ - 0.2914 х 10-3, а в АДКТТМ - 0.2966 х 10-3 кг. В БКТ в двух сериях, отражающих последовательность проведения эксперимента, получено

120 экспериментальных значений С° . Измерения

С° в области 320-635 К осуществляли в динамическом калориметре при средней скорости нагрева ампулы с веществом 0.03 К/с. Теплоемкость исследуемого соединения всюду составляла от 15 до 50% суммарной теплоемкости калориметрической ампулы с веществом. Усреднение экспериментальных точек С° в области, где отсутствовали какие-либо превращения, проводили в виде степенных и полулогарифмических полиномов, соответствующие коэффициенты подбирались с помощью специальных компьютерных программ. Так, например, в области 7-22 К использовали уравнение вида

С° (Т) = 9.046 х 102 - 4.012 х 102Т + + 7.181 х 10Т2 - 6.449Т3 + 3.141 х 10-1Т4 -- 7.891 х 10-3Т5 + 8.012 х 10-5Т6, в интервале 70-150 К -

С° (Т) = 8.234 х 103 - 3.615 х 1041п(Т/30) + + 6.616 х 104{1п(Т/30)}2 - 6.072 х 104{1п(Т/30)}3 + + 2.922 х 104{1п(Т/30)}4 - 6.687 х 103{1п(Т/30)}5 +

+ 5.125 х 102{1п(Т/30)}6. Относительное отклонение экспериментальных значений С° от усредненной кривой С° = /(Т) составляло ±0.4% в интервале 7-22 К и ±0.12% - в области 70-150 К. Среднеквадратичное отклонено

ние экспериментальных точек С° от соответ-

Т, К

Температурная зависимость теплоемкости фуллере-нового комплекса [(Ме381)7С60]2: АБ и ГД - до и после процесса разрыва димерной связи между фулле-реновыми фрагментами и разрушения I соответственно; БВГ - кажущаяся теплоемкость в интервале превращения.

ствующей усредненной кривой С° = /Т) не превышало ±0.3% в интервале 6.6-90 К, ±0.074% - в области 90-340 К и ±0.5 в области 340-448 К и

570-635 К. Экспериментальные точки С° и

усредняющая кривая С° = /Т), представлены на рисунке.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Теплоемкость, термодинамические характеристики превращений. Как видно из рисунка, в области 448-570 К проявляется эндотермическое превращение, обусловленное разрывом димерной связи между фуллереновыми фрагментами и разрушением исследуемого комплекса [(Ме381)7С60]2 [16] при его нагревании. Этот процесс происходит в достаточно широком интервале температур, и ему соответствует кажущаяся теплоемкость, описываемая кривой БВГ, максимальное ее значение

С°, тах = 4840 Дж/(К моль) при Т = 530.5 К. Цикл измерений завершали по достижению температуры ~635.7 К, затем образец I охлаждали до Т = = 402.4 К, после чего проводили повторный цикл

измерения С° до температуры 581.7 К. При этом температурная зависимость теплоемкости не воспроизводилась - эндотермический эффект отсутствовал и значения С ° лежали значительно ниже.

Таблица 1. Экспериментальные значения теплоемкости (Дж/(К моль)) фуллеренового комплекса [(Ме^Г)7С60]2 (М = 2465.98 г/моль)

т, к с° ср т, к с° ср т, к с° ср т, к с° ср т, к с° ср т, к с° ср

Серия 1 136.55 970.9 332.62 2856 423.4 3541 532.3 4835 413.7 2530

6.66 27.37 140.16 1001 335.61 2888 425.2 3550 534.0 4823 417.5 2752

7.25 31.81 143.80 1029 338.50 2920 427.0 3558 535.8 4801 421.4 2735

7.74 36.43 147.40 1058 341.18 2945 428.9 3565 537.6 4776 425.2 2745

8.32 40.62 150.97 1088 Серия 3 430.7 3569 539.4 4753 429.0 2841

8.85 45.88 154.54 1117 320.6 2732 432.5 3573 541.2 4730 430.9 2902

9.37 50.78 158.11 1145 322.3 2750 434.3 3584 543.0 4714 432.7 2964

9.90 55.59 161.66 1172 324.3 2774 436.0 3588 544.8 4707 436.4 2991

10.44 61.71 165.21 1198 326.3 2791 437.8 3584 546.6 4677 440.1 3068

10.98 66.79 168.74 1227 328.3 2811 439.6 3595 548.4 4665 443.7 3122

11.55 72.01 175.75 1283 330.3 2829 441.4 3597 550.2 4648 447.3 3179

12.14 78.56 179.23 1310 332.3 2853 443.2 3617 552.0 4633 450.8 3272

12.99 85.08 182.69 1333 336.2 2898 445.0 3629 553.8 4613 454.4 3196

13.80 91.73 186.12 1366 338.2 2917 446.8 3644 555.6 4601 458.1 3366

14.70 99.13 189.54 1394 340.2 2933 448.6 3659 557.4 4574 461.7 3213

15.63 106.2 192.95 1423 342.3 2955 450.4 3674 559.3 4561 465.3 3290

16.57 114.4 196.33 1456 344.3 2973 452.2 3701 561.1 4534 468.8 3369

17.83 126.1 199.57 1480 346.3 2998 454.0 3742 562.9 4517 472.5 3403

18.83 136.3 202.90 1509 348.4 3026 455.8 3769 564.8 4509 476.1 3445

19.88 145.1 206.19 1538 350.4 3048 457.7 3804 566.6 4513 479.7 3558

22.61 167.4 209.47 1565 352.4 3063 459.5 3824 568.5 4520 483.3 3630

25.89 193.0 212.14 1583 354.3 3076 461.3 3846 570.3 4534 485.2 3509

29.09 218.2 214.15 1603 356.3 3098 463.1 3866 572.2 4527 487.0 3438

33.37 254.8 216.58 1628 358.2 3108 464.9 3898 574.0 4569 490.6 3600

35.95 274.3 219.50 1658 360.1 3137 466.8 3935 575.9 4604 494.3 3620

38.74 296.8 224.67 1704 362.1 3150 469.3 4012 5

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.