ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2007, том 49, № 2, с. 371-376
УДК 541.64:536.7:547.995.1
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИДРОГЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА В ОБЛАСТИ ОТ Т — 0 ДО 350 К1
© 2007 г. А. Е. Мочалова*, Л. В. Никищенкова**, Н. Н. Смирнова**, Л. А. Смирнова*
*Нижегородский государственный университет им. НИ. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5 **Научно-исследователъский институт химии Нижегородского государственного университета
им. НИ. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5 Поступила в редакцию 11.05.2006 г. Принята в печать 27.07.2006 г.
Методом адиабатической вакуумной калориметрии изучена температурная зависимость теплоемкости, температуры и энтальпии физических превращений гидрогелей на основе сополимера акри-ламида с хитозаном и ^^метилен-бис-акриламида в качестве сшивающего агента и на основе смеси гомополимеров поливинилпирролидона с хитозаном и глутаровым альдегидом в качестве сшивающего агента, а также обезвоженных гидрогелей в области 85-350 К с погрешностью около 0.2%, определены температуры и энтальпии плавления свободной воды в гидрогелях. На основе полученных экспериментальных данных рассчитаны термодинамические функции С° (Т), Н°(Т) - Н°(0),
S°(T) - S°(0), G°(T) - Н°(0) для области температур от Т —► 0 до 350 К. Калориметрически определено соотношение свободной и связанной воды в изученных гидрогелях.
История применения гидрогелей в медицине, сельском хозяйстве, технике насчитывает несколько десятилетий. Гидрогели представляют собой полимерные сшитые структуры, содержащие большое количество воды (до 2 кг на 1 г сухого полимера) [1]. Обычно их получают полимеризацией водорастворимых ненасыщенных соединений (винилпирролидона (ВП), акриламида, акриловой и метакриловой кислот) в присутствии бифункционального сшивающего агента (глута-рового альдегида, К,К-метилен-бис-акриламида и т.д.) [2-4]. Проблема создания биосовместимых гидрогелей с заданным комплексом свойств в настоящее время весьма актуальна. Особый интерес представляют материалы природного происхождения (лигнин, хитозан и другие), обладающие высокой реакционной способностью, биодеградируемостью и отсутствием токсичности. Гидрогели на их основе могут быть использованы в качестве транспортных форм лекарственных препаратов различного назначения,
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 05-03-32363).
E-mail: smirnova@ichem.unn.runnet.ru (Смирнова Наталья Николаевна).
ранозаживляющих покрытий, имплантируемых протезов [5, 6]. В связи с этим изучение их рН и термочувствительности, физико-механических характеристик (модуля упругости, оптической прозрачности, напряжения на изгиб) является важной задачей. Вода, поглощенная гидрогелями, существенно влияет на их свойства. В составе гидрогеля выделяют "свободную" и "связанную" воду. "Свободная" вода не ассоциирована с молекулами полимера в гидрогелях и замерзает при обычной для воды температуре, "связанная" адсорбирована на полимерной матрице [7]. От того, как и в каком количестве вода "связана", зависят транспортные и механические свойства ге-левых мембран. Одним из наиболее информативных методов исследования состояния воды в гидрогелях является изучение их термодинамических свойств [8].
Цель настоящей работы - калориметрическое изучение температурных зависимостей теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений гидрогелей на основе хитозана с ПВП или ПАА и их полимерных составляющих; расчет по полученным экспериментальным данным количества связанной воды на условный моль полимерных систем и термодинамических функций
371
12*
гидрогелей С° (Т), Н°(Т) - Н°(0), S°(T) - S°(0), G°(T) - Н°(0) для области от Т —- 0 до 350 К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы
В работе использовали хитозан (акционерное общество "Биопрогресс", Московская обл.) с М = = 8.7 х 104 и степенью деацетилирования 0.8 без дополнительной очистки. Массовая доля минеральных веществ в хитозане не превышала 0.6%, влаги - 6%, нерастворимых веществ - 0.1%. ПВП получали радикальной полимеризацией ВП (содержание основного вещества по данным хроматогра-фического анализа 98.9%) в растворе изопропило-вого спирта с инициатором ДАК (5 х 10-3 моль/л, 333 К), продукт высаждали гексаном. ПВП и хитозан сушили в вакуумном шкафу до постоянной массы.
ММ хитозана и ПВП определяли вискозимет-рическим методом на вискозиметре Уббелоде. Расчет проводили по формуле [п] = kМa, где для хитозана при 21°С в смеси 0.33 N СН3СООН и 0.3 N ШС1 k = 3.41 х 103, а = 1.02 [9]; для ПВП при 24°С в воде k = 1.4 х 10-4, а = 0.7 [10].
Использовали акриламид, перекристаллизованный из бензола (содержание основного вещества 99.5%), персульфат аммония, ^^метилен-бис-акриламид и глутаровый альдегид квалификации х.ч.
Полимерные гидрогели получали сополиме-ризацией акриламида в уксуснокислых растворах хитозана ([акриламид] : [звено глюкозамина] = 3, где концентрация соединений выражена в моль/л) в присутствии сшивающего агента ^^метилен-•ис-акриламида (2.6 х 103 моль/л) с использованием в качестве инициатора полимеризации персульфата аммония при 323 К в течение 3 ч и прогреванием при 333 К в течение 1 ч (гидрогель хи-тозан-ПАА).
Гидрогели на основе хитозана и поливинил-пирролидона получали нагреванием водного раствора (рН 4.5) смеси этих полимеров ([ВП] : [звено глюкозамина] = 0.45) в присутствии сшивающего агента - глутарового альдегида (7.5 х 10-3 моль/л) при 313 К в течение 6 ч (гидрогель хитозан-ПВП).
Образец гидрогеля хитозан-ПВП (Г I) содержал 94.63 мас. % Н2О, 0.69 мас. % ПВП, 2.3 мас. % хитозана, 2.3 мас. % янтарной кислоты и 0.08 мас. % глутарового альдегида. Образец гидрогеля хитозан-ПАА (Г II) содержал 91.81 мас. % Н2О, 3.83 мас. % акриламида, 1.44 мас. % уксусной кислоты, 2.88 мас. % хитозана и 0.038 мас. % ^^метилен-бис- акриламида. В расчете на условный моль в Г I содержится 99.26 мол.% воды, 0.26 мол.% звеньев глюкозамина, 0.12 мол.% звеньев ПВП, 0.36 мол.% янтарной кислоты и 0.014 мол.% глутарового альдегида; в Г II -98.17 мол.% воды, 0.46 мол.% уксусной кислоты, 0.33 мол.% звеньев глюкозамина, 1.037 мол.% звеньев ПАА и 0.0048 мол.% ^^метилен-бис-акриламида. Массу "условного моля" гидрогелей вычисляли способом, описанным в работе [11].
Ранее проведенные калориметрические измерения [12] показали, что в композициях ПВП-хи-тозан в широком интервале соотношения компонентов отсутствуют специфические взаимодействия между гомополимерами (АНсм = 0), а поскольку при растворении АSсм > 0, то АGсм < 0, т.е. образуется истинный раствор двух полимеров. Это согласуется с данными ИК-спектроско-пии и рентгеноструктурного анализа, которые показывают сохранение индивидуальной структуры упаковки хитозана и ПВП в пленках на основе их смеси. На основании приведенных данных полагаем, что гидрогель образуется по типу взаимопроникающей сетки, когда трехмерный каркас формируется путем сшивания цепей хитозана глутаровым альдегидом, а молекулы ПВП "растворены" в нем.
Исследованные гидрогели представляли собой прозрачные, каучукоподобные материалы, обладающие упругими свойствами.
Обезвоженные (сухие) образцы I и II получали высушиванием соответственно Г I и Г II до постоянной массы при 373 К.
Аппаратура и методика измерений
Измерение теплоемкости, температур и энтальпий плавления воды в гидрогелях в области 80-350 К проводили на теплофизической установке БКТ-3 - полностью автоматизированном адиабатическом вакуумном калориметре. Конструкция калориметра и методика работы описа-
ны ранее [13, 14]. Надежность работы калориметра проверяли измерением теплоемкости меди особой чистоты марки ОСЧ 11-4, эталонных синтетического корунда и бензойной кислоты марки К-2, приготовленных в метрологических учреждениях Госстандарта РФ. Из анализа полученных результате»
тов следует, что погрешность измерения С р при гелиевых температурах составляла около ±2%; при повышении температуры до 40 К она уменьшалась до ±0.5% и при Т > 40 К равна ~0.2%.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Теплоемкостъ
Массы образцов Г I, Г II, I, II, помещенных в калориметрическую ампулу, составляли 0.7067, 0.3089, 0.3030 и 0.3344 г соответственно. Для гидрогеля Г I в шести сериях измерений получено
187 экспериментальных значений С° в области 80-350 К, для гидрогеля Г II в четырех сериях -110 в диапазоне 84-350 К, для образца I в пяти сериях - 135 в интервале 83-345 К, для образца II в шести сериях - 128 в области 83-355 К. Теплоемкость образцов I, II во всех опытах составляла ~65% от суммарной теплоемкости калориметрической ампулы с веществом. Экспериментальные
Со
р усредняли с помощью степенных и полулогарифмических полиномов так, чтобы среднеквадратичное отклонение экспериментальных значений С° от сглаженной
кривой С°р = f(T) не превышало указанной погрешности измерений теплоемкости. В интервале 80-350 К оно составляло 0.1%.
Экспериментальные значения С° вместе с
усредняющими кривыми С° = f(T) приведены на рис. 1 для образцов Г I, I и II. Соответствующая температурная зависимость теплоемкости Г II аналогична приведенной на рис. 1а.
Термодинамические параметры плавления
Плавление гидрогелей, связанное с плавлением свободной закристаллизованной воды в гидрогелях, происходило в следующих интервалах температуры: 259-273.1 К и 262-273.1 К для образцов гидрогелей Г I и Г II соответственно. За температуру плавления принимали температуру,
Рис. 1. Температурные зависимости теплоемкости гидрогеля Г I (а) и стеклообразных обезвоженных гидрогелей I и II (б).
при которой наблюдалось максимальное значение кажущейся теплоемкости в интервале плавления. Получили ТРл (Г I) = 272.7 ± 0.3 К, Т°л (Г II) = = 273.1 ± 0.3 К. Энтальпии плавления измерены методом непрерывного ввода энергии [15, 16] в трех опытах для обоих исследуемых гидрогелей. Для образца Г I получено АНРл = 5.927, 5.919, 5.917 кДж/моль; для Г II - 5.154, 5.177, 5.197 кДж/моль. Все значения А Н°л приведены в расчете на 1 моль воды в составе соответствующего гидрогеля.
Согласно работам [17, 18], отношение мольной энтальпии плавления воды в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.