ГЕОХИМИЯ, 2014, № 1, с. 52-63
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХЛОРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ И ИОНА Pd2+(aq) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
© 2014 г. Н. А. Полотнянко*, И. Л. Ходаковский
*Международный университет природы, общества и человека "Дубна" 141980Дубна Московской обл., ул. Университетская, 19 e-mail: polot.nat@gmail.com **Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН 117975 Москва, ул. Косыгина, 19
Поступила в редакцию 13.07.2012 г. Принята к печати 30.11.2012 г.
На основании экспертных оценок литературных данных по термодинамическим свойствам веществ системы Cl—Pd рекомендованы ступенчатые и общие константы устойчивости комплексных частиц
состава [PdCln]2 _ n, определен стандартный электродный потенциал полуэлемента PdCl^-/Pd(E:) E°98 15 = 0.646 ± 0.007 В, которому соответствует величина A fO°98 15 = —400.4 ± 1.4 кДж/моль для иона PdCl^aq). По результатам калориметрических исследований получены значения А/Н°98Л5 PdCl 4-(aq) = -524.6 ± 1.6 кДж/моль и А/H298.15 Pd2+(aq) = 189.7 ± 2.6 кДж/моль. Принятым значениям общей константы устойчивости иона PdCl4 и стандартного электродного потенциала полуэлемента PdCl^/PdCx:) соответствуют A/G298.15 = 190.1 ± 1.4 кДж/моль и ¿298Л5 = -94.2 ± 10 Дж/(моль К) для иона Pd2+(aq).
Ключевые слова: термодинамика, электрохимия, хлоридные комплексы палладия, ион палладия.
DOI: 10.7868/S0016752514010051
Надежные термодинамические данные для хлоридных комплексов палладия в водных растворах позволяют провести физико-химическое моделирование процессов миграции палладия в природных гидротермальных системах при образовании его месторождений и переноса радионуклида 107Рё в подземных водах после захоронения радиоактивных отходов. Отметим, что этот изотоп имеет длительный период полураспада (6.5 х 107 лет) и вносит свой вклад в радиоактивное загрязнение окружающей среды.
В работе Ходаковского и др. [1] в результате критического анализа литературных данных было рекомендовано значение стандартного электродного
потенциала полуэлемента Рё2+/Рё(к): Е°98Л5 = = 0.911 ± 0.005 В, которому соответствует величина
А/^2°98.15 Рй2+(ая) = 175.87 ± 0.96 кДж/моль. Это значение совпадает с величинами, приведенными в фундаментальных термодинамических справочниках [2, 3], а также в работе [4]. Но оно существен-
но отличается (не меньше чем на 6 кДж/моль) от А/С°98Л5 Рё2+(ад) = 182.9 ± 1.7 кДж/моль, которое получено в результате анализа данных по растворимости РёО(к) в кислых растворах хлорной кислоты [5]. Целью настоящей работы является установление возможных причин выявленного несоответствия.
КОНСТАНТЫ УСТОЙЧИВОСТИ ХЛОРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ Рё(П)
В водных растворах, содержащих ионы С1-, хлорид палладия образует комплексные ионы состава [РёС1и]2 - п. Из растворов, содержащих наряду с хлоридом палладия хлориды щелочных металлов, кристаллизуются тетрахлоропалладаты Ы2[РёС14], изоморфные соответствующей соли платины [6].
Результаты изучения процессов образования хлоридных комплексов Рё(П) потенциометриче-ским методом [7—14] зависят от принятых значе-
ний потенциала Рё2+/Рё(к), который имеет значительную неопределенность [5]. Следовательно, для нахождения термодинамических ступенчатых констант устойчивости предпочтительно использовать результаты экспериментальных определений констант только спектрофотометрическим методом (табл. 1).
В работе [15] по результатам спектрофотомет-рических измерений определены ступенчатые константы устойчивости ионов [РёС1п]2 - п при 21, 29.5 и 38°С.
В работах [16, 17] проводилось спектрофото-метрическое исследование системы С1—Рё(ад) при 20, 30°С и I = 0.8 т, константы устойчивости авторы определяли методом Бьеррума в сочетании с методом поглощения растворов определенных комплексных составов в среде НС104. Авторы [17] исключают возможность образования
комплексов состава и РёС16 , существова-
ние которых предположили другие исследователи [18, 19].
Бирюков и Шленская выполнили спектрофо-тометрические исследования хлоропалладата (II) при 25°С и I = 0.26—1.01 т в видимой [20, 21] и ультрафиолетовой [22] областях спектра. Авторы [22] отмечают, что определенное значение 1§ К = = 2.0 (I = 1.0 т) для реакции (III) является неточным из-за слишком малых изменений поглощений в видимой области спектра.
В работе [23] спектрофотометрическим методом при 15—40°С и I = 1.0—4.0 т в ультрафиолетовой области спектра получены значения 1§К для реакции (IV).
Автором [24] при I = 1.0 М и 25°С спектрофо-тометрическим методом определены ступенчатые константы хлоропалладата(П).
Детальная работа, в которой подробно изучена устойчивость хлоридных комплексных соединений Рё(П) в температурном интервале 5—125°С, была опубликована в 2005 году Бойли и Сюардом [25]. В табл. 2 приведены эмпирические коэффициенты уравнения зависимости термодинамической константы устойчивости от температуры:
1ёК = А,- + ВТ + Е,1 пТ, (1)
где К — ступенчатая константа устойчивости комплексных частиц [РёС1п]2 - п.
Используя эти значения коэффициентов, получаем по уравнению (1) величины ступенчатых констант устойчивости для хлоридных комплексов палладия при 298.15 К, приведенные в табл. 2.
Влияние ионной силы на концентрационные константы равновесия реакций с участием ионов
в водных растворах может быть описано с помощью уравнения теории Дебая—Хюккеля [26]:
1Е Кс = 1Е К° + А + Ы, (2)
где Б1 = Л^-АР^/^ + а°ВР-/2), I — ионная сила, т, Лг2 — алгебраическая сумма квадратов зарядов ионов, участвующих в реакции ассоциации комплексного иона, А, а°, В — константы теории Дебая—Хюккеля, Ь — эмпирический коэффициент, 1§ Кс — концентрационная константа равновесия реакции, 1§К° — термодинамическая константа равновесия реакции (при I = 0 т). Принимая, согласно Питцеру [27], что а°В = 1.2, получаем значения 1§ Кс—д/11.
Подставляя в уравнение (2) значения ионной силы и концентрационных констант устойчивости, полученных экспериментально (табл. 1), получаем зависимости ступенчатых констант устойчивости от ионной силы (рис. 1 (а—в)).
Как видно из табл. 1, погрешности рассчитанных с помощью уравнений Дебая—Хюккеля констант устойчивости комплексных ионов системы С1—Рё(ая) у авторов [25] имеют слишком малые значения, при этом величины коэффициентов Ь в статье не приведены, что исключает возможность провести их сравнение со значениями, полученными в настоящей работе. В статье [25] отсутствуют значения концентрационных констант устойчивости хлоридных комплексов Рё(П), а лишь графически показаны зависимости 1§К = /(I) и интервалы ионных сил, которые для реакций (I) и (II) очень ограничены, что ставит под сомнение значения приведенных погрешностей этих констант.
Как видно из рис. 1, надежные определения коэффициента Ь для реакций ^—Ш) по данным разных литературных источников затруднены из-за недостаточного количества измерений при разных ионных силах и большого разброса имеющихся констант.
Фиксация значения термодинамической константы для реакции (IV), полученной в работе [25], как наиболее надежной, дает следующее уравнение зависимости 1&К от ионной силы при 298.15 К:
^ К4 = -07Р11 + (0.88 ± 0.02) + (0.13 ± 0.04)!. (3)
Значение АгО°98 15 = —65.44 ± 0.37 кДж/моль в реакции:
Рё2+ + 4С1- = РёС14-, (V)
рассчитанное по термодинамической константе равновесия ^ р° 298.15 = 11.464 ± 0.064 [25], сегодня является наиболее надежным для термодинамики соединений палладия в водных растворах. Оно находится в хорошем согласии с ^ р°298 15 = 11.29 ± ± 0.3, определенным по данным растворимости
Таблица 1. Константы устойчивости хлоридных комплексов палладия, определенные спектрофотометрическим методом
Pd2+ + Cl- = PdCl+ (I)
Источник Среда T, K I, m lg К
Droll H.A. et al., 1957 [15] NaClO4 294.15 0.44 6.2 ± 0.1
302.65 6.0 ± 0.1
311.15 5.9 ± 0.1
Щукарев С.А. и др., 1961 [16] HClO4 293.15 0.8 4.34
Бирюков А.А., Шленская В.И., 1964 [20] NaClO4 298.15 0 6.00
0.26 4.70
0.73 4.00
0.86 3.98
Щукарев С.А. и др., 1964 [17] HClO4 303.15 0.8 4.27
Шленская В.И., Бирюков А.А., 1966 [22] H, NaClO4 298.15 1.0 4.00
Elding L.I., 1972 [24] HClO4 288.15 1.0 М 3.95
298.15 4.26
308.15 4.46
Boily J.-F., Seward T.M., 2005 [25] HClO4 278.15 0 5.273 ± 0.043
293.15 5.080 ± 0.021
323.15 4.799 ± 0.033
363.15 4.549 ± 0.042
398.15 4.451 ± 0.019
PdCl+ + Cl- = PdCl2 (II)
Droll H.A. et al., 1957 [15] NaClO4 294.15 0.44 4.7 ± 0.1
302.65 4.5 ± 0.1
311.15 4.1 ± 0.1
Щукарев С.А. и др., 1961 [16] HClO4 293.15 0.8 3.54
Бирюков А.А., Шленская В.И., 1964 [20] NaClO4 298.15 0 4.6 ± 0.2
0.26 4.00
0.73 3.24
0.86 3.24
1.01 3.28
Щукарев С.А. и др., 1964 [17] HClO4 303.15 0.8 3.43
Шленская В.И., Бирюков А.А., 1966 [22] HClO4 298.15 1.0 3.45
Boily J.-F., Seward T.M., 2005 [25] HClO4 278.15 0 3.610 ± 0.071
293.15 3.475 ± 0.016
323.15 3.320 ± 0.041
363.15 3.239 ± 0.053
398.15 3.214 ± 0.046
PdCl2 + Cl- = PdCl3 (III)
Droll H.A. et al., 1957 [15] NaClO4 294.15 0.44 2.5 ± 0.1
302.65 2.4 ± 0.1
311.15 2.2 ± 0.1
Щукарев С.А. и др., 1961 [16] HClO4 293.15 0.8 2.68
Бирюков А.А., Шленская В.И., 1964 [20] NaClO4 298.15 0 2.5 ± 0.2
0.73 4.00
0.86 3.98
1.01 2.45
Щукарев С.А. и др., 1964 [17] HClO4 303.15 0.8 2.62
Шленская В.И., Бирюков А.А., 1966 [22] HClO4 298.15 1.0 2.0
Таблица 1. Окончание
Источник Среда T, K I, m lg К
Boily J.-F., Seward T.M., 2005 [25] HClO4 278.15 0 2.157 ± 0.076
293.15 2.100 ± 0.056
323.15 2.067 ± 0.045
363.15 2.017 ± 0.065
398.15 2.005 ± 0.014
PdCl3 + Cl- = PdCl4 -(IV)
Droll H.A. et al., 1957 [15] NaClO4 294.15 0.44 2.6 ± 0.1
302.65 2.6 ± 0.1
311.15 2.5 ± 0.1
Щукарев С.А. и др., 1961 [16] HClO4 293.15 0.8 1.68
Бирюков А.А., Шленская В.И., 1964 [20] NaClO4 298.15 0 2.0 ± 0.2
0.86 2.00
1.01 2.00
Шленская В.И., Бирюков А.А., 1964 [21] HClO4 298.15 0.5 1.4 ± 0.5
Щукарев С.А. и др., 1964 [17] HClO4 303.15 0.8 2.24
Шленская В.И., Бирюков А.А., 1966 [22] HClO4 298.15 1.0 1.42
283.15 1.50
318.15 1.28
Леванда О.Г., 1968 [23] LiClO4 298.15 1.0 1.43 ± 0.05
2.0 1.59 ± 0.05
3.0 1.77 ± 0.05
4.0
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.