научная статья по теме ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХЛОРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ PT В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ: СОГЛАСОВАНИЕ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ И ЭКСПЕРИМЕНТА ПО РАСТВОРИМОСТИ PT( ПРИ 400–475°С, 1 КБАР Геология

Текст научной статьи на тему «ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХЛОРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ PT В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ: СОГЛАСОВАНИЕ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ И ЭКСПЕРИМЕНТА ПО РАСТВОРИМОСТИ PT( ПРИ 400–475°С, 1 КБАР»

ГЕОХИМИЯ, 2015, № 4, с. 344-356

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХЛОРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ Pt В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ: СОГЛАСОВАНИЕ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ И ЭКСПЕРИМЕНТА ПО РАСТВОРИМОСТИ Pt(KF) ПРИ 400-475°С, 1 КБАР © 2015 г. Б. Р. Тагиров*, Н. Н. Баранова**, Я. В. Бычкова*

* Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН 119017Москва, Старомонетный пер., 35 e-mail: tagir@igem.ru **Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН 119991ГСП-1 Москва, ул. Косыгина, 19 Поступила в редакцию 20.03.2014 г. Принята к печати 26.03.2014 г.

Растворимость Pt(Kp) измерена в кислых хлоридных растворах при температуре 400—475°С, P = 0.8— 1 кбар с использованием автоклавной методики с последующим анализом содержания растворенного

компонента после закалки. Комплекс PtCl- определен как основная форма нахождения Pt при параметрах опытов (m(NaCl) = 0.1—3 моль кг-1 H2O, m(HCl) ~0.01). Путем анализа литературных данных и их согласования с результатами настоящей работы определены значения термодинамических параметров модели HKF (Хелгесон-Киркхэм-Флауэрс) иона Pt2+ и Pt-Cl комплексов (PtCl П-п, n = 1-4). Рассчитанная по этим данным растворимость Pt для сверхкритических P-T параметров близка к растворимости Pd. Термодинамические свойства и параметры модели HKF частиц водного раствора, определенные в настоящей работе, представлены в on-line версии базы данных FreeGC (http://www-b.ga.gov.au/minerals/research/methodology/geofluids/freegs_about.jsp), позволяющей рассчитывать значения энергии Гиббса компонентов системы и константы реакций с их участием.

Ключевые слова: платина, хлоридные комплексы, гидротермальные растворы, термодинамические свойства.

DOI: 10.7868/S0016752515040081

ВВЕДЕНИЕ статья является продолжением серии работ, вы-

полненных нашей исследовательской группой и В последние годы шир°к°е развитие п°лучили посвященных изучению устойчивости растворен-пРедставления о мн°г°°бразии усл°вий мшра- ^ форм эпг в гидротермальных растворах (Та-

ции и концентрирования металлов Pt группы. Ак-

гиров, Баранова, 2009; Королева и др., 2012). Ос-

тивно изучаются условия накопления платиноидов (ЭПГ) в кварц-сульфидных и пирит-пирро- новное внимание в работе уделено анализу и со-тиновых зонах, приводящие к формированию гласованию оттерэтур^и дажых на °сн°вании месторождений платиноидов сульфидного типа, которых определены значения констант устойчив железо-марганцевых конкрециях, а также пла- вости Р1—С1 комплексов при стандартных услови-тиноносность черносланцевых толщ (Додин, ях (25°С, 1 бар). Для определения форм миграции Чернышев, 2005). Для понимания генезиса ме- Р1 и содержания металла в сверхкритических сторождений Р1 необходимы количественные флюидах, выполнено несколько измерений рас-

экспериментальные данные о возможности гид- творимости Р1(кр) при 400—475°С и 1 кбар. Полу-

ротермального переноса этого металла в широкой (

ченные экспериментальные данные согласованы

области 1, Р. 1(02) и солевого состава растворов, а

с литературными с использованием аппарата мо-

также данные по термодинамическим свойствам

минералов - концентраторов ЭПГ. Решению дели НКР (Тап§ег, Не1§е*оп, 1988); голугены

этой задачи посвящен ряд вышедших недавно стандартные значения термодинамических

публикаций (Полотнянко, 2013; Столярова, свойств и параметры уравнения НКБ для Р^+ и

Осадчий, 2013; Та§коу е1 а1., 2013). Настоящая Р1-С1 комплексов.

Таблица 1. Литературные данные по константе образования Р1С1,

2-

Реакция: PtClij + H

2(г) :

Pt(Kp) + 2H+ + 4Cl-

Источник: Гринберг, Гельфман (1960) (Использованы данные только для С(КС1) = 1М)

t (°C) E, В E°, В 1gK°

18 0.735 ± 0.001 0.725 25.12

Ginstrup and Leden I. (1968) (Использованы данные только для НС1, I = 3M)

t (°C) E, В E°, В 1gK°

60 0.704 ± 0.002 0.691 20.91

Ginstrup (1972) (Использованы данные только для НС1, I = 3М, табл. 2 в работе (0^^ир,1972); погрешность

рассчитана как стандартное отклонение измерений, выполненных в разных средах)

t (°C) E, В E°, В 1gK°

25 0.738 ± 0.001 0.727 24.59

60 0.759 ± 0.002 0.747 22.59

Николаева, Еренбург (1977), C(HC1) = 1M

t (°C) E = E°, В 1gK°

25 0.740 ± 0.007 25.02 ± 0.24

50 0.731 ± 0.004 22.80 ± 0.12

70 0.725 ± 0.002 21.30 ± 0.06

90 0.721 ± 0.002 20.01 ± 0.06

100 0.717 ± 0.002 19.37 ± 0.05

125 0.704 ± 0.002 17.82 ± 0.05

150 0.693 ± 0.003 16.51 ± 0.07

4

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ

Литературные данные по константам образования и устойчивости (диссоциации) хлоридных

комплексов Р1 сведены в табл. 1 (для Р1С14 ) и 2 (для других комплексов). Метод расчета стандартных (термодинамических) значений ЭДС и констант реакций описан в разделе "Термодинамические расчеты" (для частиц водного раствора использовалось уравнение Дебая—Хюккеля во 2-ом приближении, для твердых фаз и газов в качестве стандартного принималось состояние чистого вещества при параметрах эксперимента).

РЮ/. В этом разделе рассмотрены литературные данные по константе реакции

PtCl2- + Н2(г) = Pt(Kp) + 2H+ + 4C1-; K

2(г)

(кр) "

^Pt/PtCl

, (1)

полученные потенциометрически.

Гринберг, Гельфман (1960) измерили потенциал Р1 электрода в ячейке с выносным насыщенным каломельным электродом сравнения при 18°С. Концентрация КС1 менялась в пределах 0.1—1 М, а ионная сила поддерживалась равной единице введением в растворы КМ03. В табл. 1 мы приводим только значение ЭДС для С(КС1) = = 1 М, поскольку при меньших концентрациях хлорида в растворах с добавками КМ03 значения

ЭДС существенно отличаются от потенциала Р1 электрода в хлоридных растворах.

Ginstrup, Leden (1968) и Ginstrup (1972) измерили потенциал пары PtC12_/PtC12_ при 25 и 60°С в цепи без переноса относительно хлорсеребряно-

2_ 2-го электрода (реакция PtC16 + 2Л§(кр) = PtC14 +

+ 2Л§а(кр)) при I = 3М. Значения £°(Р1а4_/Р1(кр)) были рассчитаны с использованием данных по

2_ 2-константе реакции Р^) + PtC16 + 2а- = 2Р1аг.

В более поздней работе полученные термодинамические данные уточнены; мы сочли нужным привести в табл. 1 данные из обеих публикаций.

Николаева и Еренбург (1977) измерили потенциал платинового электрода в среде 1 М НО при 25-150°С в неизотермической ячейке с выносным хлорталлиевым электродом сравнения при комнатной температуре. ЭДС в таблицах значений "0Е" приводятся относительно стандартного водородного электрода (Николаева, 1982). Поскольку в этом случае для реакции (1) суммы квадратов зарядов продуктов реакции и исходных веществ равны (ДZ2 = 0) и ЭДС соответствуют стандартному состоянию, поправка на коэффициенты активности нами не вводилась. Значение

£°(РЮ147Р1(кр)) при 25°С (740 мВ) на 13-15 мВ

превышает полученное в работах (Ginstrup, 1972) и Гринберг, Гельфман (1960). Также различен температурный ход ^(PtCl^/Pt^)): по данным Николаева и Еренбург (1977) потенциал снижается по мере роста температуры, в то время как в работе (Ginstrup, 1972) получено более высокое значение ЭДС при 60° С по сравнению с 25 °С.

PtCl2/, n = 0—3. Ступенчатые константы нестойкости хлоридных комплексов Pt

PtCl4- = PtCl- + Cl- K4d = 1/K4 (2)

PtCl- = PtCl° + Cl- K3d = 1/K3 (3)

PtCl° = PtCl+ + Cl- K2d = 1/K2 (4)

PtCl+ = Pt2+ + Cl- K1d = 1/K1 (5)

определены кислотно-основным титрованием, спектрофотометрически и ионным обменом в ряде работ, краткий обзор которых приведен ниже.

Grantham et al. (1955) определили константы реакции гидратации комплекса PtCl4_

PtCl4- + h2o = PtCl3H2o- + ci-, (6)

эквивалентной реакции (2), при 15, 25 и 30°С по-тенциометрическим кислотно-основным титрованием растворов K2PtCl4. Аналогично Гринберг и Шагисултанова (1960) получили константу реакции (6) при 18°С, близкую к данным (Grantham et al., 1955).

Sanders and Martin (1961) определили констан-

2_ _

ты диссоциации PtCl4 и PtCl3 (K4d и K3d) кислотно - основным титрованием состаренных растворов K2PtCl4 (25°С) при переменной ионной силе (I < 0.05) и при постоянной (I = 0.318); использовали NaNO3 в качестве поддерживающего электролита. Для подтверждения гидролиза по второй

ступени с образованием PtCl°, по одному раствору из каждой серии было пропущено через ионо-обменник с последующим определением содержания Pt (нейтральный комплекс ионообменной смолой не удерживается).

Elding and Leden (1966) определили K4d и K3d из спектров растворов Pt при 25°С и I = 0.5M. Авторами выполнено также разделение комплексов Pt на ионообменной смоле и определена константа K3d, практически совпадающая с данными спек-трофотометрии. Значения K4d, полученные в работе Elding (1966) и Elding and Leden (1966) из констант скорости прямой и обратной реакции со спектрофотометрическим контролем концентрации комплексов Pt, совпадают. Аналогично значения K4d были определены в работе (Drougge et al., 1967) при 15 и 35°С. Эти авторы также приводят K4d для 60°С, полученную "измерением

равновесия" (equilibrium measurements) по неопубликованным данным.

В работе Elding (1970) определены Кад, K3d и K2d при 60°С. Растворы K2PtCl4 в течение нескольких суток выдерживались при 60°С, после чего закаливались; в них определяли концентрации комплексов Pt либо непосредственно спек-трофотометрически, либо после выделения на ионообменной смоле комплекса PtCl+ и определения его содержания. Авторы показали, что доля катионной формы PtCl+ растет с температурой. K2d, определенные двумя методами, совпали.

Elding (1978) определил константу устойчивости комплекса PtCl+ (К1) при 25°С, измерив UV-VIS спектры хлоридных растворов Pt(II) и Pd(II) (растворы содержали низкие — от 3 до 8 х 10-3 М — концентрации хлорид-иона). Из экспериментальных данных получена константа обменной

реакции PdCl(H2O)+ + Pt(H2O)2+ = PtCl(H2O)3+ + + Pd(H2O)^+, при комбинации которой с константой устойчивости PdCl(H2O)+ рассчитана константа устойчивости PtCl(H2O)+. Насколько нам известно, это значение константы является единственным, полученным из экспериментальных данных. С использованием этой величины и определенных ранее ступенчатых констант устойчивости были рассчитаны значения полных констант устойчивости для остальных Pt—Cl комплексов (Elding 1978).

Для Т > 100°С сущес

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком