научная статья по теме ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХЛОРИДОВ ЛАНТАНА Химия

Текст научной статьи на тему «ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХЛОРИДОВ ЛАНТАНА»

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 10, с. 1249-1257

УДК 536.74

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХЛОРИДОВ ЛАНТАНА

© 2004 г. А. Д. Червонный, Н. А. Червонная

Институт проблем химической физики Российской академии наук, Черноголовка, Московская область Поступила в редакцию 07.10.2003 г.

Из анализа измерений давления насыщенного пара над жидкими и твердыми образцами трихлорида лантана, констант равновесия газофазных реакций ВаС1 + Ьа = Ва + ЬаС1 и 2ВаС1 + Ьа = 2Ва + ЬаС12 с привлечением данных по потенциалам появления и ионизации хлоридов лантана получены энтальпии атомизации: Аа Н°(ЬаС1, 298 К) = 502.4 ± 0.5, АагЯ°(ЬаС12, 298 К) = 999.2 ± 0.8, АагЯ°(ЬаС13, 298 К) = 1524.6 ± 2.0 кДж/моль. Рассчитаны также энтальпии образования газообразных хлоридов лантана: А/Н0(ЬаС1, £, 298 К) = 48.9 ± 1.0, Д/Н0(ЬаС12, £, 298 К) = -326.6 ± 1.2 и А/Н0(ЬаС13, £, 298 К) = = -730.7 ± 2.0 кДж/моль. Все расчеты выполнены с применением новых значений термодинамических функций конденсированного состояния ЬаС13 и газообразных моно-, ди- и трихлорида лантана. Методом электронного удара определены потенциалы ионизации и появления формируемых при ионизации ЬаС13 ионов.

ВВЕДЕНИЕ

В последние 7-8 лет возрос интерес к хлоридам лантаноидов. Этому, в частности, способствовало развитие пирометаллургического процесса переработки облученного ядерного топлива [1], в котором РЗЭ наряду с другими продуктами деления (щелочные и щелочноземельные элементы) превращаются в хлориды и впоследствии капсу-лируются в матрицы-иммобилизаторы в процессе горячего изостатического прессования. С целью прогнозирования поведения таких матриц в условиях вышеупомянутого процесса, а также при возможном воздействии высоких температур и давлений при долговременном хранении матриц-иммобилизаторов необходимо знать различные физико-химические характеристики индивидуальных составляющих этих матриц, в том числе и термодинамические характеристики хлоридов РЗЭ в газообразном и конденсированном состояниях.

Вследствие полного или частичного отсутствия этой информации в таких известных справочных изданиях, как М8Т-1АКАР [2] или банк данных "ИВТАНТЕРМО" [3], нами предпринята по-

пытка описания этих свойств. Получены данные [4-6] по термодинамическим функциям (приведенная энергия Гиббса -(О0(Т) - Д°(0))/Т, энтропия

^(Т), теплоемкость С°р (Т) и теплосодержание

И°(Т - Я°(0)) для газообразных молекул ЬпС1, ЬпС12 и ЬпС13 (Ьп - Ьа, ..., Ьи). При этом, в частности, выяснилось, что часто используемые в расчетах термодинамические функции ЬпС13 занижены (на ~4-6 Дж/(К моль)) для всего ряда трихлоридов РЗЭ. С другой стороны, набор данных по термодинамическим функциям конденсированного состояния в справочнике [7] (который является наиболее полным изданием, отражающим данные по состоянию на начало 1990-х годов) также, по-видимому, нуждается в коррекции.

В настоящей работе выполнен анализ термодинамических характеристик хлоридов лантана с привлечением как известных из литературы данных, так и результатов собственных экспериментальных измерений отдельных термохимических величин.

Термохимические характеристики, приведенные в литературе, наиболее наглядно анализиро-

Таблица 1. Масс-спектры насыщенного пара над ЬаС13

Т, К /, отн ед. Е, эВ Источник

Ьа+ ЬаС1+ ЬаС1+ ЬаС1+ Ьа2С1+

1030 ~0.2 ~0.2 100 1.5 0.17 50 [13]

1195 1.6 16 100 3 1.7 25 Настоящая работа

lgP [Па] 4

3l- 2

1

0 -1

-2

3

4

3 "Ал

<0

х [9] 2 [16]

1 [10] 3 [17]

О [11] 4 [18]

+ [12] 5 [19]

д [14] 6 настоящая

о [15] работа

5

О,

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1 1.2

103/ T, К-1

Рис. 1. Зависимости давления насыщенного пара трих-лорида лантана от обратной температуры по данным разных авторов (Тт - температура плавления).

вать путем сравнения единого параметра. В качестве такой характеристики выбрана энтальпия ато-мизации при стандартных условиях (ДагЯ°(298 К)). Эту величину мы рассчитали из результатов измерения давления насыщенного пара над ЬаС13. Энтальпии атомизации определяли из констант равновесия газофазных реакций, участниками которых были молекулы хлоридов лантана. Наконец, были проанализированы собственные и литературные результаты, полученные при применении метода электронного удара (ЭУ), с целью определения потенциалов ионизации и появления отдельных ионов, из которых рассчитывались ДагЯ°(298 К) хлоридов лантана.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Измерения давления насыщенного пара над индивидуальными соединениями и констант равновесия газофазных реакций, а также определение потенциалов появления (АР) и потенциалов ионизации (1Р) ионов, образующихся при ионизации насыщенного пара ЬаС13, выполняли в кнуд-сеновском режиме испарения веществ с помощью экспериментального оборудования и по методикам, описанным ранее [8].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Термодинамические свойства ЬаС13. Известно несколько независимых измерений давления насыщенного пара над трихлоридом лантана [9-19]. Во всех случаях (исключая данные [13], полученные сочетанием кнудсеновского метода испарения с масс-спектральной регистрацией состава насыщенного пара) приведены результаты, выполненные в отсутствие контроля за составом газовой фазы. Предполагалось, что испарение ЬаС13 осуществляется премущественно в виде мо-

номерных молекул. И действительно, в [13] показано наличие в паре димеров La2Cl61, давление пара которых при 1030 К составляет всего 0.17% от давления пара мономеров. В наших измерениях, выполненных тем же методом, что и в [13], присутствие димера зарегистрировано в большем количестве (~0.7 % при условии, что отношение сечений ионизации димер/мономер равно 2) вследствие регистрации масс-спектра насыщенного пара LaCl3 при более высокой температуре (табл. 1).

Столь низкое содержание ассоциатов в насыщенном паре этого соединения не должно заметно влиять на общее давление пара и, соответственно, на энтальпию сублимации в виде мономерных молекул. Однако, если построить зависимости давления насыщенного пара трихлорида лантана от обратной температуры по данным разных авторов (рис. 1) как для сублимации (T < Tm, где Tm - температура плавления), так и для испарения (T > Tm), то становится очевидным, что эта характеристика имеет погрешности.

Выявить наиболее надежные среди данных разных авторов значения достаточно легко путем сопоставления энтальпии сублимации при стандартных условиях (AsubH°(298 К)), рассчитанной по II и III законам с привлечением термодинамических функций газообразного и конденсированного состояний трихлорида лантана. В этих расчетах использовали термодинамические функции LaCl3(g) по данным [4].

Применение в расчетах термодинамических функций для конденсированного состояния LaCl3 [7], по нашему мнению, дает неоправданно высокое разногласие между значениями энтальпии сублимации, найденными по II и III законам из измерений давления насыщенного пара выше точки плавления трихлорида лантана. В связи с этим были проанализированы имеющиеся в литературе исходные данные [20-24] для расчета этих функций, среди которых выявлен набор необходимых термохимических констант, на основании которого рассчитаны термодинамические функции конденсированного состояния LaCl3 [25].

Для расчета термодинамических функций конденсированного состояния LaCl3 использовали результаты по теплоемкости и теплоте плавления из

[20, 21]: СО = 97.13466 + 8.33433 х 10-3T+19.44954 х х 10-6T2 - 4.84742 х Ю-9^ - 0.28561 х х 106T-2 (Дж/(К моль)), интервале 298.15-1135 К; AmH° = 55.7 Дж/(К моль), Tm = 1131 К. Значение теплоемкости для жидкого состояния (Cp (LaCl3, l) = = 142.5 Дж/(К моль)) взято из [22], а энтропии №98 К) = 137.90 Дж/(К моль)) - из [23].

1 Вывод о существовании газообразных молекул Ьа2С1^ сделан

в связи с регистрацией в масс-спектре пара иона Ьа2 С1+ .

T

m

6

4

Таблица 2. Коэффициенты полинома -(О0(Т) - Я°(298 К))/Т = а + Ь1пх + ех~2 + ¿х- + ех (Дж/(К моль); х = Т х 10-4)

Состояние T, K a b c d e

298.15-1135 350.56129 88.08683 -0.00067 2.72309 156.87164

l 1135-1800 499.3071 142.56414 0 1.32167 0

В совокупности были получены достаточно заметные изменения термодинамических функций по сравнению с данными [7]. Однако именно этот набор термохимических констант обеспечивает в наилучшей степени вышеупомянутое согласование энтальпий сублимации, а также близость энтальпии атомизации ДаН0(298 K), найденной с использованием ДЖН°(298 K), с аналогичной величиной, определенной методом ЭУ.

Значения приведенной энергии Гиббса описаны в [25] стандартными полиномами, позволяющими рассчитывать ее с высокой точностью при любой температуре в пределах указанного температурного интервала и найти из значений коэффициентов этих полиномов другие характеристики (теплоемкость, энтропию, теплосодержание).

Коэффициенты этих полиномов даны в табл. 22.

Путем обработки по II и III закону экспериментальных значений давления насыщенного пара (табл. 3) получены энтальпии сублимации ДшЬИ°(298 K). В тех случаях, когда в оригинале данные представлены полулогарифмической анаморфозой, расчет выполнен и по II, и по III законам. Расчетное значение энтальпии по II закону отнесено к температуре, равной средней температуре интервала измерений. Если имеются измерения только для отдельных значений температуры, то энтальпия сублимации рассчитана только по III закону.

Анализ результатов, полученных по III закону, показывает, что независимо от того, измерены ли давления насыщенного пара над твердым веществом или над расплавом, из 40 значений, лежащих в интервале 318.9-347.0 кДж/моль, 19 попадают в интервал 340.9 ± 2.0 кДж/моль. Вне этого интервала лежат данные, полученные в самих первых исследованиях [9-12, 15]. Выбранные 19 значений -результаты, полученные в очень широком температурном интервале (940-1550 K). Для некоторых из них расчет по II закону приводит к величине, которая близка к вышеуказанному значению энтальпии сублимации. Например, из данных [16] -

2 Значения приведенной энергии Гиббса -(G0(D-H0(0))/r могут быть получены из данных -(G0(T)-H0(298 K)/T с использованием значения H0(T) - H0(298 K) = 20.194 кДж/моль, измеренного в [24].

это 342.6 кДж/моль, [1

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком