ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 4, с. 605-610
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 541.11
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И РОЛЬ ВОДЫ В ДИСПЕРСНЫХ ОКСИДАХ В ПРОЦЕССЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРЕКУРСОР - БЕМИТ НА ПРИМЕРЕ ГИДРОКСИДА И ОКСИДА АЛЮМИНИЯ В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ
© 2015 г. Г. П. Панасюк, И. В. Козерожец, И. Л. Ворошилов, В. Н. Белан,
Е. А. Семенов, И. В. Лучков
Российская академия наук, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова, Москва
E-mail: irina135714@yandex.ru Поступила в редакцию 06.06.2014 г.
Исследован гидротермальный переход прекурсоров (гидраргиллит марки МДГА/у-А1203) в бемит. Выявлены увеличение удельной поверхности для прекурсоров и смещение пика деформационных колебаний молекулярной воды от 1640 до 1690 см-1 для гидраргиллита на начальных этапах гидротермальной обработки. Определены теплоты испарения воды из двухфазной системы (исходный прекурсор/образующийся бемит), равные 27.5 Н2О и 6.5 кДж/моль Н2О, что меньше табличного значения. С использованием литературных данных сделан вывод о состоянии воды в структуре обрабатываемого материала в виде одиночных молекул, димеров и триммеров; структура бемита при этом не совершенна, значения тепловых эффектов дегидратации бемита с образованием у-А1203 составляют 13.5 кДж/моль А100Н и 21.4 кДж/моль AlOOH. Установлено, что дальнейшая гидротермальная обработка приводит к формированию кристаллов бемита совершенной структуры, значения тепловых эффектов дегидратации бемита составляют 26.9-27.2 кДж/моль А1ООН, независимо от состава реакционной среды, в которой проводили обработку, и близки к табличному значению.
Ключевые слова: гидротермальная обработка, гидраргиллит, у-А1203, бемит, теплота испарения воды, кластерная структура воды.
БО1: 10.7868/80044453715040214
Гидротермальные процессы широко распространены как в лабораторных исследованиях, так и в современном производстве. Примером промыш-ленно реализуемого процесса является гидротермальный синтез монокристаллов кварца, представляющий процесс перекристаллизации исходного природного сырья из водных растворов при температуре ниже критической температуры воды. Многочисленные применения гидротермального метода связаны с синтезом и модификацией различных оксидов: кремния, алюминия, цинка и многих других.
В частности, использование гидротермального метода позволяет получить из тригидроксида алюминия (гидраргиллита) такой важный в промышленном отношении материал, как бемит, с различным размером, формой кристаллов и заданным примесным составом [1]. Происходящие при этом процессы являются твердофазными и не связаны с перерастворением и кристаллизацией исследуемых веществ. При этом решающую роль играет взаимодействие исходного вещества с
водой — основным компонентом гидротермальной среды.
Состояние воды в дисперсной системе гидрок-сид металла — гидротермальный раствор к настоящему времени исследовано недостаточно, хотя известно, что свойства воды в дисперсных системах существенно отличаются от свойств жидкой, несвязанной воды. Результатом исследования состояния воды в дисперсной системе стало возникновение концепции аномальной воды [2]. Работа [2] вызвала оживленную дискуссию и к настоящему времени нет однозначного мнения, что в предложенной концепции аномальной воды ошибочно, а что может послужить основой для дальнейших исследований. Можно считать доказанным, что свойства воды в дисперсных системах существенно отличаются от свойств объемной воды [3]. Очевидно также, что необычные свойства воды в системах гидроксид/оксид алюминия — вода определяют процесс превращения прекурсора в гидротермальных условиях.
Настоящая работа посвящена исследованию некоторых физико-химических свойств воды при
1
-А_jlJi____лл,
jVllwuUlA^JULX.
.R^i.jJiL L
10
20
30
40
50 60 29,град
Рис. 1. Дифрактограммы исходного гидраргиллита (1) и образцов, полученных при обработке при 200°С в воде в течение 0.5 ч. (2, гидраргиллит); 1 ч (3, гид-раргиллит и бемит); 2 ч (4, бемит).
взаимодеиствии с гидроксидом и оксидом алюминия в гидротермальных условиях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали коммерческий гидраргиллит марки МДГА (производства Пикалевско-го ООО "Глинозем", полученный струйным помолом промышленного гидраргиллита ГД-18) и Y-Al2O3, полученный путем предварительного прогрева коммерческого гидраргиллита МДГА при 800°С в течение 4 ч. Гидротермальную обработку проводили в автоклавах объемом 18 и 1000 см3 в кислой, щелочной и нейтральной средах. Исследуемый материал помещали в стальной контейнер, который располагали в автоклаве и заливали водой, 1.5%-ным (по массе) раствором НС1 или 1.5%-ным раствором NaOH. Герметизированные автоклавы в изотермическом режиме устанавливали в разогретую до постоянной температуры (200°) электрическую печь и выдерживали на воздухе в течение необходимого времени. После охлаждения и разгерметизации автоклавов образцы извлекали из контейнеров, промывали дистиллированной водой и высушивали при 100°С.
Образцы исследовали методами: сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе SCAN-S2, просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе Jem-1001, рентгено-фазового анализа на приборе ДРОН-3, Си^а-излучение, ИК-спектроскопии на ИК-фурье-спектрометре Nexus "Nicolett" в диапазоне волновых чисел 400—4000 см-1. Удельную поверхность определяли методом тепловой десорбции азота на приборе ГХ-1 (погрешность измерений прибора составляет 10%). Дифференциальную сканирующую калориметрию проводили на совмещенном ТГА/ДТА/ДСК-термоанализаторе SDT Q600 со скоростью нагрева 10 и 20 К/мин в температурном интервале 20-1000°С. В качестве эталона использовали A12O3.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Прекурсор гидраргиллит марки МДГА (Al(OH)3). Исходный гидраргиллит марки МДГА (А1(ОН)3) согласно результатам РФА представляет собой монофазный образец (рис. 1, кривая 1) со средним размером частиц 2—3 мкм (рис. 2), с удельной поверхностью менее 5 м2/г. В ИК-спектре МДГА присутствуют полосы поглощения, характерные для гидраргиллита, и полоса деформационных колебаний молекулярной воды б(Н2О) при 1643 см-1 [4]. После гидротермальной обработки гидраргиллита в воде при 200° С в течение 1 ч на рентгенограммах присутствуют рефлексы гидраргиллита и бе-мита (рис. 1, кривая 3), в ИК-спектре фиксируются полосы, характерные для бемита и гидраргиллита [5], полоса деформационных колебаний молекулярной воды б(Н2О) смещается до 1690 см-1. Удельная поверхность образца увеличивается до 210 м2/г, средний размер образующихся пор определяемый по микрофотографии просвечивающей электронной микроскопии находится в пределах 5-10 нм (рис. 3).
Дальнейшая гидротермальная обработка в воде при 200°С в течение 2 ч. (рис. 1. кривая 4) приводит к полному переходу гидраргиллита в бемит (А1ООН). В ИК-спектре образца фиксируются
4
3
Рис. 2. СЭМ-изображения (а, б) и кривая распределения по размерам (С) частиц гидраргиллита марки МДГА.
Рис. 3. ПЭМ-изображения гидраргиллита МДГА (а, б), обработанного в автоклаве в воде при 200°С и P = 1.6 МПа в течение 1 ч.
только полосы, характерные для бемита, полоса деформационных колебаний молекулярной воды в виде одиночного пика имеет частоту 1640 см-1. Значение удельной поверхности уменьшается до 13 м2/г, что предположительно связано с завершением перестройки структуры гидраргиллита в структуру бемита.
При гидротермальной обработке гидраргиллита в 1.5%-ном растворе №ОН переход в бемит полностью осуществляется за 1.5 ч (рис. 4. кривая 3). Для образцов, обработанных в течение 0.5 ч в ИК-спектре присутствуют полосы, характерные для гидрагиллита и бемита, и полоса деформационных колебаний молекул воды б(Н2О) при 1690 см-1. После обработки в течение 1.5 ч в ИК-спектре присутствуют полосы, характерные для бемита, полоса деформационных колебаний воды смещается до 1659 см-1.
При гидротермальной обработке гидраргиллита в 1.5%-ном растворе НС1 переход в бемит полностью заканчивается за 7 ч (рис. 5, кривая 7). За
первые 0.5 ч обработки частота полосы деформационных колебаний молекулярной воды б(Н2О) составляет 1693 см-1, после обработки образца в течение 2.5 ч она смещается до 1642 см-1. Положение полосы сохраняется до и после полного перехода гидраргиллита в бемит (обработка в течение 9 ч). Результаты СЭМ указывают, что формирование образующихся частиц бемита происходит из гидраргиллита до фиксации на рентгенограммах фазы бемита (рис. 5, кривая 2, рис. 6). Для образцов гидраргиллита на начальных этапах гидротермальной обработки (2.5 ч) характерно максимальное значение удельной поверхности, равное 150 м2/г, которое с увеличением времени обработки снижается до 15 м2/г (7 ч).
Прекурсор у-Л1203. В работе использовали у-А12О3, полученный путем термической обработки гидраргиллита марки МДГА на воздухе при 800°С в течение 4 ч. Согласно результатам РФА, образец является монофазным (рис. 7, кривая 1). Частицы у-А12О3 сохраняют форму и размеры частиц ис-
Результаты ДТА и ТГА гидраргиллита и Y-A12O3, подвергнутых гидротермальной обработке при 200°С и 1.6 МПа
в различных средах
T, °С T °С J max' w Am, % АН Процесс Фазовый состав образца
39-83 231-280
475-549
476-595
28-182 203-312 431-546
473-591
60 251 509
528
72 244 471
531
Обработка в 1.5%-ном растворе №ОН, т = 1 ч 1.9 41.08 кДж/моль Н2О I
1 27.5 кДж/моль Н2О II
2.9 21.4 кДж/моль А1ООН III
Обработка в 1.5%-ном растворе №ОН, т = 7 ч 13.7 | 26.9 кДж/моль А1ООН | III Обработка в 1.5%-ном растворе НС1, т = 7 ч
3.5 28.2 кДж/моль Н2О 2.1 6.5 кДж/моль Н2О
2.6 13.5 кДж/моль А1ООН Обработка в 1.5%-ном растворе НС1, т
13 I 27.2 кДж/моль А1ООН
15 ч
I'
II
III
1
III
Смесь оксида алюминия и бемита
Бемит
Смесь оксида алюминия и бемита
Бемит
Обозначения: Tmax - температура максимума типа, Am - потеря массы, АН - тепловой эффект процесса (I - испарение поверхностной воды, II - образование белита, III - дегидратация белита, I' - испарение поверхностной и связанной воды).
4-
А
J_JL
■■■■■■■-^■■■-V"^--.-..-/^ .'*-...'■■ .-.А.Д..Л-.. .....3. -■-- - --■ - _______. Л Л Л-. ...2
--- - д у- - ДУ., ■ ...
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.