ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 81, № 11, с. 1947-1952
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ^^^^^^^^^^ И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 541.8:536.6:532.14
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СОЛЬВАТАЦИЯ БРОМИДА, ИОДИДА И НИТРАТА АММОНИЯ В МЕТИЛПИРРОЛИДОНЕ
ПРИ 298.15 К
© 2007 г. А. Н. Новиков*, В. А. Василёв**, О. Ф. Ленина*
*Новомосковский институт Российского химико-технологического университета
им. Д.И. Менделеева
**Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва
E-mail: uroboros@newmsk.tula.net Поступила в редакцию 21.08.2006 г.
Методами калориметрии и денсиметрии исследованы теплоемкость и плотность растворов бромида, иодида и нитрата аммония в метилпирролидоне (МП) при 298.15 К. Рассчитаны стандартные
парциальные мольные теплоемкости и объемы (Ср и У°) исследованных электролитов в МП. Определены стандартные значения теплоемкости С°р и объема ¥° нитрат-иона и иона аммония в МП. Рассчитаны координационные числа ионов КН+ и М03 в растворе МП при 298.15 К.
В работах [1-4] была установлена взаимосвязь теплоемкости и объемных свойств растворов га-логенидов щелочных металлов в воде и апротон-ном диполярном растворителе метилпирролидоне (МП). В рамках продолжения исследований растворов на основе МП в настоящей работе предпринята попытка распространить полученные закономерности на электролиты, имеющие в своем составе многоатомные ионы (КН+, N03).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Бромид аммония квалификации "х.ч." без дополнительной очистки подвергали осушке под вакуумом при 333-343 К в течение 8-10 часов. Иодид аммония квалификации "ч.д.а." дважды перекристаллизовывали из бидистиллированной воды и из абсолютированного этанола, сушили 34 ч на воздухе при 343 К, а затем в течение 48 ч под вакуумом при 333 К. Нитрат аммония квалификации "х.ч." без дополнительной очистки подвергали осушке под вакуумом при 363-373 К в течение 8 - 10 ч. Очистка и анализ растворителя описаны в [4]. Приготовление растворов проводили в сухой камере, полностью исключающей контакт вещества с влагой воздуха.
Для измерения теплоемкости растворов (Ср) использовали калориметрическую установку LKB 8700, подробное описание которой приведено в [5, 6]. Калориметрический сосуд из стекла объемом 100 см3, снабженный нагревателем, термистором и золотой мешалкой, закреплялся на крышке хроми-
рованной латунной калориметрической оболочки и помещался в водяной термостат с точностью поддержания температуры ±1 х 10-3 К. Термистор калориметра (при 298.15 К его сопротивление составляло 1967.7815 Ом, температурный коэффициент ~80 Ом/К) был включен в одно из плеч моста Уит-стона, работающего в комплекте с электронным гальванометром (Hewlett-Packard 419А). Для перевода показаний термистора в термодинамическую шкалу температур была проведена его калибровка по образцовому платиновому термометру сопротивления ТСПН-1. Термометрическая чувствительность установки составляла 5 х 10-5 К. Питание нагревателя осуществлялось калиброванным количеством электрической энергии (мощность источника тока от 20 до 500 мВт, воспроизводимость времени нагрева 1 х 10-3 с).
Падение напряжения на нагревателе калориметра измерялось потенциометром с погрешностью 20 мкВ. Погрешность измерения Cp составляла не более ±2 х 10-3 Дж/(г К). Для исследования плотности растворов (р) была использована прецизионная пикнометрическая установка [7], а в области больших разбавлений магнитно-поплавковый денсиметр [8, 9]. Погрешность измерения плотности растворов составляла соответственно ±2 х 10-5 и ±3 х 10-6 г/см3.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Результаты измерений Cp и р представлены в табл. 1. Обращает на себя внимание увеличение теплоемкости растворов нитрата аммония в МП с
1947
Таблица 1. Средние значения теплоемкости и плотности растворов бромида, иодида и нитрата аммония в МП при 298.15 К и различных концентрациях
т, моль/кг МП ДжСрг К) т, моль/кг МП г/см3
Ш4Вг
0.0000 1.753 0.0000 1.028022
0.1003 1.746 0.0401 1.030598
0.2005 1.740 0.0490 1.031172
0.2996 1.734 0.0998 1.03427
0.4999 1.721 0.2006 1.04033
0.7516 1.712 0.3010 1.04628
1.0005 1.700 0.5040 1.05786
1.2002 1.694 0.7497 1.07144
1.3999 1.689 1.0015 1.08492
1.5008 1.11025
N1
0.0000 1.753 0.0000 1.028022
0.1002 1.739 0.0384 1.031964
0.1997 1.726 0.0501 1.033142
0.2999 1.715 0.1003 1.03815
0.5000 1.689 0.2002 1.04808
0.7502 1.663 0.3003 1.05780
1.0001 1.639 0.5002 1.07664
1.5001 1.595 0.7513 1.09945
2.0002 1.555 0.9997 1.12118
1.4998 1.16263
2.0023 1.20144
Ш4Ш3
0.0000 1.753 0.0000 1.028022
0.0508 1.754 0.0410 1.029647
0.1007 1.754 0.0629 1.030459
0.2010 1.756 0.0996 1.032312
0.3006 1.758 0.2002 1.03582
0.5019 1.761 0.2997 1.03918
0.7510 1.765 0.4995 1.04569
0.9994 1.769 0.7487 1.05284
1.4992 1.776 1.0029 1.06024
1.9984 1.783 1.4858 1.07342
1.9885 1.08600
ростом концентрации. Для исследованных гало-генидов аммония, как для большинства электролитов, наблюдается уменьшение Ср растворов с увеличением концентрации. На основании экспериментальных данных о Ср и р вычислены кажущиеся мольные теплоемкости Фс и объемы Фу бромида, иодида и нитрата аммония в МП, концентрационные зависимости которых представлены на рис. 1. Для нахождения стандартных парциальных мольных величин С° = Ф° и ¥° = Ф^,
соответствующих состоянию бесконечно разбавленного раствора, зависимости ФС(ФК) = /(т1/2) аппроксимированы уравнениями вида
Ф = ф° + ат1/2 + Ьт
(1)
с учетом статистического веса точек, зависящего от погрешности ДФ (а, Ь - эмпирические коэффициенты). Значения С°р2 и ¥° бромида, иодида и нитрата аммония в МП приведены в табл. 2.
В [2] для простых ионов №+, К+, Rb+, Cs+, I) и соответствующих солей в растворах МП и Н20 были установлены линейные корреляции (рис. 2, 3), выражающиеся уравнениями:
С°2(0 (МП) = -0.602 С°2(0 (Н2О),
р2(г)У
¥° (МП) = 0.784 П,(Н2О).
(2) (3)
На основании (2) и (3) предложена шкала ионных составляющих С°, { и У° для растворов электролитов в МП (где С°2(г) и - стандартные парциальные мольные теплоемкости и объемы электролитов и ионов в МП и в воде). Вместе с тем в работе [4] установлен факт несоответствия уравнению (3) величин ¥°а) галогенидов лития и иона
Li+. Аномальное в ряду щелочных металлов поведение лития, характеризующегося малыми значениями атомного и ионного радиуса, что, несомненно, должно сказываться в первую очередь на объемных свойствах, нашло отражение в литературе (см., например, [10]).
Полученные для растворов солей аммония в
МП значения ¥° хорошо согласуются с рассчитанными по уравнению (3) (рис. 3, табл. 2). В случае же значений С°2, полученных в данной работе, наблюдается их несоответствие уравнению (2) (рис. 2). Это неудивительно, если принять во внимание установленный ранее факт [12] влияния на
величины С°2 числа атомов в составе сложного иона (подробнее об этом см. ниже). Вероятно, это
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СОЛЬВАТАЦИЯ БРОМИДА 1949
Фс, Дж/(моль K)
160 _ _ _ ---D-n-□—□-□-□-1:1-п_
140
120
100
50
45
40
35
30
C° 2(0(МП), Дж/(моль К)
Ф„, см3/моль
0.5
1.0
m
1.5
1/2
• а
о
-150
-100
-50
Рис. 1. Концентрационные зависимости кажущихся мольных теплоемкостей и объемов бромида, иодида и нитрата аммония в МП при 298.15 К;
1 - N^1-, 2 - N^1,3 - N^N03.
несоответствие вызвано и тем, что в отличие от объемных свойств теплоемкость в большей степени чувствительна к эффектам образования и разрушения водородных связей, изменениям структуры растворителя, стерическим эффектам [13, 14]. В воде - протонном, сильно структурированном растворителе, по сравнению с МП - апротон-ным, менее структурированным растворителем, тем более в случае многоатомных ионов, отмеченные эффекты видимо проявляются сильнее. Отражением специфики взаимодействия многоатомных ионов с растворителем является то, что на рис. 2 появляются две частные линейные зависимо о о
мости для С°2 аммонийных солей и соответству-
C°2(i)(H2O), Дж/(моль К) Рис. 2. Зависимости стандартных парциальных моль-
U t < О
ных теплоемкостей электролитов C°2 и ионов C pi в МП от C°2 и C°, в воде; 1 - CsI, 2 - RbI, 3 - KI, 4 - Nal,
F2 Рг
5 - LiI, 6 - LiBr, 7 - LiCl, 8 - I-, 9 - Cs+, 10 - Rb+, 11 -Br-, 12 - K+, 13 - Cl-, 14 - Na+, 15 - Li+, 16 - NH4I, 17 -NH4Br, 18 - NH4NO3, 19 - NH+ , 20 - NO¡; а - результаты данной работы, б - данные [2, 4].
Разделение величин С° 2 на ионные составляющие проводили на основании значений С° (МП) для бромид- и иодид-ионов в МП [2, 4] и исходя из условия аддитивности парциальных мольных величин, а разделение ¥° - на основании уравнения (3) и литературных данных о У° (Н20) [12].
Для выявления особенностей взаимодействия ионов КН+ и N03 как с МП, так и с водой, на основании полученных результатов и данных [2, 4, 12, 15, 16] рассчитаны стандартные парциальные
мольные теплоемкости ДС° (пер) и объемы Д К°пер) переноса ионов из воды в МП:
A C
p, г(пер)
AV
(пер)
= Cp (МП) - Cp (H2O), (4)
= V°(МП) - V°(H2O). (5)
ющих им сложных ионов NH+ , NO
3 •
Перенос ионов из воды в МП сопровождается уменьшением объемов, вследствие больших отрицательных значений электрострикционных
3
2
0
0
Таблица 2. Стандартные парциальные мольные теплоемкости С°2( ^ и объемы г) бромида, иодида, нитрата аммония и ионов в МП и в воде при 298.15 К
Электролит, Ион С°2(г) , Дж/(моль К) V°(г), см3 моль 1
МП (опыт) Н2О МП (опыт) МП (расчет) Н2О
Ш4Вг 98 ± 5 -66.9* 32.9 ± 0.3 33.6 ± 0.2 42.9*
Ш41 104 ± 5 -69.0* 42.3 ± 0.3 42.6 ± 0.2 54.4*
Ш4Ш3 158 ± 3 -4.2 [11] 37.5 ± 0.3 37.2 ± 0.2 47.4 [11]
NH+ 58 ± 5 4.2 [12] 18.4 ± 0.3 18.4 ± 0.3 23.5 [12]
N03 100 ± 5 -8.4 [12] 18.2 ± 0.3 18.7 ± 0.3 23.9 [12]
Вг- 43 ± 2 [4] -71.1 [15] 14.3 ± 0. 3[4] - 19.4 [16]
I- 44 ± 2 [4] -73.2 [15] 24.2 ± 0.2 [2] - 30.9 [16]
* Получено суммированием ионных составляющих.
вкладов в V? (МП) [17] и увеличением теплоемкости, обусловленным преобладанием отрицательных вкладов в величину , (Н20) за счет образования гидратных оболочек ионов и разрушения первичной структуры воды. Молекулы МП, как апротонного растворителя, не способны к самоассоциации по типу водородной связи, энергия универсальных (неспецифических) взаимодей
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.