ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 81, № 8, с. 1351-1357
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 544.31.031:546.185
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ФОСФАТА Sr0.5Zr2(PO4)3 В ОБЛАСТИ ОТ Т — 0 ДО 665 K
© 2007 г. В. И. Петьков*, А. В. Маркин*, Т. А. Быкова*, В. Н. Лошкарев**, М. В. Суханов*,
Н. Н. Смирнова*
*Нижегородский государственный университет им. НИ. Лобачевского **Российский Федеральный ядерный центр - Всероссийский научно-исследовательский институт
экспериментальной физики, Саров E-mail: petkov@uic.nnov.ru Поступила в редакцию 23.05.2006 г.
Методами прецизионной адиабатической вакуумной и динамической сканирующей калориметрии изучена температурная зависимость теплоемкости кристаллического фосфата Sr05Zr2(PO4)3 в области 7-665 K. Низкотемпературная зависимость теплоемкости проанализирована на основе теории теплоемкости твердых тел Дебая и ее мультифрактального обобщения, в результате сделано заключение о характере гетеродинамичности структуры. По полученным экспериментальным данным вычислены стандартные термодинамические функции Sr0 5Zr2(PO4)3 для области от T —»- 0 до 665 K. Используя стандартную абсолютную энтропию Sr05Zr2(PO4)3, рассчитана стандартная энтропия его образования из простых веществ при 298.15 K.
Фосфат Sr().5Zr2(PO4)3 принадлежит к обширному семейству неорганических соединений с каркасной структурой типа NaZr2(PO4)3 (ЖР) [1]. Интерес к стронций-цирконий фосфату обусловлен тем, что он обладает высокой температурой плавления (Тпл > 1973 К), низким значением коэффициента термического расширения [2], образует твердые растворы с другими NZP-соединения-ми в широкой области составов, что позволяет прогнозировать составы керамик с регулируемыми, в том числе ультрамалыми коэффициентами термического расширения [1]. Кроме того, синтетические кристаллические минералоподобные вещества-матрицы со структурой NZP могут надежно фиксировать радионуклиды стронция (9^г) и других элементов, содержащихся в отходах ядерных технологий [3].
Стандартные термодинамические характеристики NZP-материалов необходимы для оптимизации процессов их синтеза, построения фазовых диаграмм и физико-химического анализа модельных систем с их участием.
Ранее авторами [4] проводились калориметрические исследования нескольких соединений М0.^2(Р04)3 со структурой NZP-типа, в том числе и фосфата Sr0.5Zr2(PO4)3. Для определения инкремента энтальпии [Н°(Т) - Н°(298)] использован метод 'Шор"-калориметрии. Температурные зависимости теплоемкости в интервале температур 300-850 К определены дифференцированием соответствующих уравнений температурной зависимости инкремента энтальпии. Точность определения теплоемкости фосфатов в работе не при-
водится, что затрудняет сравнение результатов и комплексное их рассмотрение для последующих расчетов. Известно, что метод 'Шор"-калоримет-рии значительно уступает по точности определения С° адиабатической вакуумной калориметрии, причем погрешность определения истинной теплоемкости, полученной дифференцированием уравнений зависимости инкремента энтальпии от температуры, в несколько раз может превышать ошибку экспериментальных данных по энтальпии.
Настоящая работа продолжает исследование стандартных термодинамических свойств NZP-фосфатов [5] и посвящена высокоточному калориметрическому изучению температурной зависимости теплоемкости кристаллического фосфата Sr0.5Zr2(PO4)3 в области температур 7-665 К, оценке характера гетеродинамичности структуры по рассчитанному значению фрактальной размерности Б, расчету по полученным экспериментальным данным стандартных термодинамических
функций С° (Т), [Н°(Т) - Я°(0)], 5°(Т) и [б°(Т) -- Н°(0)] для области от Т —- 0 до 665 К, а также определению стандартной энтропии его образования из простых веществ при 298.15 К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Характеристики изученного образца. При синтезе фосфата Sr0.5Zr2(PO4)3 в качестве исходных реагентов использовали реактивы квалификации "х.ч.": нитрат стронция Sr(NO3)2, оксихлорид циркония ZrOCl2 • 8Н20 и фосфорную кислоту Н3Р04. В процессе получения в 1 М раствор оксихлорида
Fv
.'1 t
10 мкм
Рис. 1. Микроструктура образца Sr0 5Zr2(PO4)3.
циркония (для предотвращения гидролиза его растворяли в подкисленной соляной кислотой дистиллированной воде) добавляли стехиометриче-ское количество нитрата стронция. Затем при постоянном перемешивании при 353 K приливали 1 М раствор фосфорной кислоты, взятый также в соответствии со стехиометрией фосфата. Образовавшийся при нагревании гель высушивали при 363 K, подвергали термообработке в условиях свободного доступа воздуха при 873, 1073 и 1473 K не менее 20 ч на каждой стадии. Поэтапный нагрев чередовали с диспергированием.
Синтезированный образец представлял собой белый поликристаллический порошок. Состав и строение полученного фосфата подтверждены методами рентгенофазового, электронного мик-розондового и ИК-спектроскопического анализов.
Рентгенограмма образца записана на дифрак-тометре ДРОН-3.0 в СиАа-фильтрованном излучении в диапазоне углов 20 от 10 до 50 град. Набор межплоскостных расстояний сопоставлен с данными, приведенными в [6]. На рентгенограмме присутствовали рефлексы отражения, характерные лишь для Sr05Zr2(PO4)3. По результатам индицирования рентгенограммы этого фосфата методом наименьших квадратов рассчитаны параметры его элементарной ячейки (пространственная группа симметрии R3): a = 8.701(1) Á, c = = 23.370(4) Á, V = 1532.2(3) Á3, Z = 6.
Химический состав и однородность образца контролировали с помощью растрового электронного микроскопа CamScan MV-2300 (VEGA TS 5130MM), оснащенного YAG детекторами вторичных и отраженных электронов и энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором с полупроводниковым Si(Li) детектором Link INCA ENERGY-200C. Для расчета состава использовали метод PAP-коррекции. Результаты электронно-зондового анализа показали, что образец является однородным, состоит из кристал-
литов размером от 1 до 50 мкм (рис. 1), его состав отвечает формуле Sro.50(2)Zrl.95(5)Hfo.o2(0)Pз.oз(4)Ol2 и соответствует теоретическому с учетом погрешности метода. При этом найдено (мас. %): Sr -8.57(3), Zr - 34.80(9), Ш - 0.70(0), Р - 18.36(2), О -37.56; вычислено: Sr - 8.57, Zr - 35.69, Р - 18.18, О - 37.56.
Функциональный состав полученного образца подтверждают результаты ИК-спектроскопического анализа. ИК-спектр поглощения образца, приготовленного методом тонкодисперсных пленок на подложке из КВг, записан на спектрофотометре Specord-75-IR в диапазоне частот 1400400 см-1: в спектре отсутствуют полосы поглощения, которые могут быть связаны с присутствием пирофосфатных групп. По положению и форме полос поглощения он подобен опубликованному в [6] и типичен для ортофосфатов.
Аппаратура и методика измерений. Для изучения температурной зависимости теплоемкости
С° фосфата Sr0.5Zr2(PO4)3 в области 7-340 К применяли теплофизическую полностью автоматизированную установку БКТ-3 - адиабатический вакуумный калориметр, сконструированный и изготовленный в АОЗТ "Термис" (пос. Менделеево Московской области). Конструкция калориметра и методика работы аналогичны описанным в публикациях [7, 8]. Поверку надежности работы калориметра осуществляли измерениями С° эталонных образцов особо чистой меди, корунда и бензойной кислоты марки К-2. В результате установили, что аппаратура и методика измерений позволяют получать С° веществ с погрешностью ±2% до 15 К, ±0.5% в интервале 15-40 К и ±0.2% в области 40-340 К. Абсолютная погрешность измерений температуры составляла 5 х 10-3 К в соответствии с МТШ-90.
В области 330-665 К для изучения С° = /(Г) использовали автоматизированный термоаналитический комплекс, работающий по принципу тройного теплового моста - дифференциальный сканирующий калориметр (АДКТТМ) [9, 10]. Надежность работы калориметра проверяли измерениями теплоемкости стандартных образцов синтетического корунда, меди особой чистоты, температур и энтальпий плавления индия, олова и свинца. В результате установили, что аппаратура
позволяет проводить измерения С ° веществ с погрешностью ±2% во всем интервале температур.
Результаты измерений. Теплоемкость образца Sr0.5Zr2(PO4)3 изучена в интервале от 7 до 665 К. Массы его, помещенные в калориметрические ампулы адиабатического вакуумного и динамического калориметров, составляли 1.1073 х 10-3 и 0.6076 х 10-3 кг соответственно. В двух сериях, от-
Рис. 2. Температурная зависимость теплоемкости кристаллического 8г0 5Zr2(PO4)з.
ражающих последовательность измерении С° в области 7-340 К в адиабатическом вакуумном калориметре, получено 130 экспериментальных
значении С°; измерения С° в области 330-665 К осуществляли в динамическом калориметре при среднеИ скорости нагрева ампулы с веществом
0.025 К/с. Все экспериментальные значения С° представлены в табл. 1.
Поскольку теплоемкость в интервале 330-340 К измеряли также и в адиабатическом вакуумном калориметре с погрешностью ±0.2%, а условия измерения в динамическом калориметре подбирали так, чтобы в указанном интервале температур значения С°, полученные на обоих калориметрах, совпадали, то полагали, что при Т > 340 К величина С° определяется с погрешностью 0.51.5%. Теплоемкость исследуемого образца во всеИ изученной области составляла от 30 до 65% суммарной теплоемкости калориметрическоИ ампулы с веществом. Усреднение экспериментально
ных точек Ср проводили в виде степенных и полулогарифмических полиномов с помощью специальных компьютерных программ так, чтобы среднеквадратичное отклонение их от усредненной кривоИ С° = /(Т не превышало погрешности измерении теплоемкости. Так, например, в области 20-70 К полином имел вид
С°р (Т) = 21.221 + 38.6861п(Т/30) + + 20.134(1п(Т/30))2 + 30.380(1п(Т/30))3 + + 26.838(1п(Т/30))4 -103.842(1п(Т/30))5 + + 63.024(1п(Т/30))6. Относительное отклонение экспериментальных значении С° от рассчитанных по подобранной полиномиальной зависимости не превышало 0.5%. В интервале 200-300 К значения теплоемкости описывались с погрешностью не более 0.16% уравнением вида
С° (Т) = 1.19009 х 104 - 2.48594 х 102Т +
+ 2.11955 Т2 - 9.21642 х 10-3Т3 + + 2.12928 х
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.