ГЕОХИМИЯ, 2007, № 5, с. 559-563
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРИРОДНОГО ЛЕПИДОЛИТА
© 2007 г. И. Е. Пауков*, Ю. А. Ковалевская*, И. А. Киселева**, Т. Н. Шурига***
*Институт неорганической химии СО РАН 630090 Новосибирск, просп. академ. Лаврентьева, 3, е-mail:paukov@che.nsk.su **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Геологический факультет, 119899 Москва, Ленинские горы ***Всероссийский институт минерального сырья им. Н.М. Федоровского 119017 Москва, Старомонетный пер., 31 Поступила в редакцию 15.03.2006 г.
Лепидолит - широко распространенная литие-во-алюминиевая маложелезистая слюда, состав которой близок к идеальной формуле КЬ11.5А11.5Л1813О10Р2. Однако в природе лепидолит имеет значительно более сложный переменный состав в связи с проявлениями изовалентного и гетеровалентного изоморфизма, приводящего к образованию изоморфных серий с мусковитом, биотитом, флогопитом, сидерофиллитом и различными литиевыми слюдами. Согласно новой номенклатуре слюд [1], лепидолитом является литиевая слюда промежуточного состава между трилитионитом (КЫ1.5А115А1813О10Р2) и полилити-онитом (КЫ2Л^4О10Р2). Лепидолит является характерным минералом редкометальных гранитов и пегматитов, встречается в метасоматитах и грейзенах, используется как руда для получения лития и, попутно, часто содержащихся в нем рубидия и цезия. В последние годы лепидолит и его твердые растворы все больше используются при создании современных стеклокерамических материалов, так как включение окиси лития в матрицу стекла придает ряд уникальных свойств синтезированному материалу [2]. Разработка новых технологических схем переработки литиевого сырья и создания новых материалов требует знания термодинамических свойств используемых минералов.
Имеющиеся в настоящее время в литературе данные по термодинамическим параметрам лепидолита ограничиваются только одной работой [3], в которой методом высокотемпературной рас-плавной калориметрии определена стандартная энтальпия образования, а также измерены приращения энтальпии в интервале 444-972 К. Измерений теплоемкости лепидолита в области низких температур до сих пор не было, значения стандартной энтропии и свободной энергии Гиббса в литературе отсутствуют.
В настоящей работе представлены результаты измерений низкотемпературной теплоемкости при-
родного лепидолита методом вакуумной адиабатической калориметрии в температурном интервале 5-300 К. Рассчитаны калориметрическая энтропия, разность энтальпий и свободная энергия Гиббса в этом температурном интервале и при стандартной температуре 298.15 К. Проведена оценка термодинамических параметров для лепидолита теоретического состава (КЫ1.5А115А1813О10Р2), что может быть полезно при изучении равновесий и термодинамическом анализе алюмосиликатных систем с участием лития. В ряде современных справочников [4] внутренне согласованные термодинамические параметры приводятся только для минералов, являющихся конечными членами рядов твердых растворов.
ХАРАКТЕРИСТИКА ОБРАЗЦА
Термодинамические исследования проводились на образцах природного лепидолита из редкометальных пегматитов Ка-Ы типа (Восточные Саяны, Россия). Прозрачные, розоватого и розово-сиреневого цвета чешуйки лепидолита диаметром до 1-2 см отбирались под бинокуляром. Полный химический анализ исследованного образца проводился в химической лаборатории ВИМС'а, содержание Ы, ЯЬ и С8 определялось методом пламенной фотометрии (табл. 1). Кри-сталлохимическая формула, рассчитанная на 22 заряда, имеет вид: (Ка80Каа05Саа07КЬ0ЛбС80.03)
3 +
(Li1.34M.40Реош )[Siз.25A1o.75Olo]Fl.8o(OH)o.2o, молекулярная масса = 409.637 г/моль. Электроногра-фическим методом (ИГЕМ РАН) определен тип политипной модификации минерала - 2М2. Этот политип характерен для лепидолитов с существенно Li-A1 составом в октаэдрической сетке, каким и является исследуемый образец. Параметры элементарной ячейки а = 8.98 А, Ь = 5.19 А, с = 20.25 А, а = 99.58°, измеренные рентгенографическим методом (ВИМС), типичны для политипа 2М2 [5].
Таблица 1. Химический состав изученного лепидолита
Компонент Мас. %
47.86
ТЮ2 0.025
М2О3 26.84
Fe2Oз 0.18
FeO -
МпО -
MgO -
СаО 0.90
№20 0.40
К2О 9.20
Rb2O 3.75
CS2O 1.00
Li2O 4.90
F 8.38
ЩО+ 0.45
Н2О- 0.19
Сумма 104.08
-O=F2 3.53
Сумма 100.55
Термическое поведение изучаемого лепидолита близко к описанному в литературе [5] и характеризуется двумя эндотермическими эффектами на кривой ДТА. Эти эффекты связаны с процессами совместной потери воды и фтора и разрушением кристаллической структуры: первый - в интервале 675-960°С (Ттах = 895°С), второй, более слабый - в интервале 1000 - 1250°С (Ттах = 1150°С).
ЭКСПЕРИМЕНТ И ЕГО ОБСУЖДЕНИЕ
Измерения теплоемкости образца лепидолита проводились с использованием автоматизированного вакуумного адиабатического калориметра в температурном интервале 5.3-302 К. Для измерений использовались калориметрическая ампула и методика, подробно описанные в [6]. Масса образца составляла 1.5125 г. Зависимость С° (Т) является гладкой и не имеет каких-либо аномалий. Результаты измерений приведены в табл. 2. Сглаженные значения Ср, а также рассчитанные с использованием зависимости Ср (Т) значения основных термодинамических функций представлены в
Таблица 2. Экспериментальные значения Ср лепидолита в Дж/К моль
Т, К С0 Ср Т, К С0 Ср Т, К С0 Ср Т, К С0 Ср
5.29 0.1341 45.35 32.85 124.77 155.2 224.64 278.1
6.46 0.2141 49.50 38.63 131.68 165.5 226.76 281.3
7.58 0.3093 53.70 44.83 135.02 170.5 234.70 287.9
8.78 0.4181 56.85 49.24 138.60 175.6 235.59 289.3
9.91 0.5448 60.44 54.43 147.05 187.3 245.67 299.0
11.04 0.7072 65.48 62.03 151.19 193.3 255.71 307.2
12.30 0.9806 70.49 69.92 156.97 200.8 265.62 315.0
13.29 1.317 75.49 77.77 161.21 206.5 270.14 318.2
13.59 1.392 80.52 85.88 166.95 213.5 275.52 323.0
15.83 2.396 81.56 87.88 171.18 219.2 277.00 323.2
16.46 2.720 84.56 92.64 174.98 223.8 280.17 326.2
17.08 2.963 84.98 93.06 177.03 226.0 286.96 331.1
17.94 3.500 85.60 94.19 181.11 231.5 290.17 334.1
18.33 3.782 87.57 97.60 187.09 237.6 291.96 334.8
19.42 4.413 90.01 101.1 191.05 242.8 295.52 338.5
21.20 5.626 92.65 105.4 197.03 248.4 296.92 338.3
23.33 7.402 94.95 109.2 201.47 254.2 297.14 337.8
25.46 9.312 99.71 116.9 203.97 257.7 297.26 338.4
27.56 11.39 99.90 117.2 204.88 257.8 299.64 339.4
29.67 13.62 103.56 122.9 206.95 259.6 299.73 339.8
32.31 16.62 104.89 125.0 211.44 265.1 300.07 340.8
35.40 20.17 110.87 134.4 211.56 265.7 301.86 341.4
38.51 23.98 113.51 138.3 214.70 267.7 302.14 341.2
41.67 27.93 117.83 144.8 219.17 272.8 302.19 341.2
табл. 3. Указанные в табл. 3 погрешности термодинамических функций при стандартной температуре оценены с учетом результатов контрольных измерений теплоемкости стандартного вещества (бензойной кислоты) и химического анализа образца. Следует отметить, что приведенные в табл. 3 значения энтропий не являются абсолютными, поскольку нам не известна степень разупорядоченно-сти атомов в молекуле лепидолита. Эти значения соответствуют калориметрической энтропии. Характерной особенностью структур литиевых слюд, как отмечается в [5, 7], является четко выраженное упорядочение в распределении катионов по октаэд-рическим позициям, однако в тетраэдрах возможно частичное разупорядочение катионов и А1 для некоторых политипов. В связи с этим можно предположить, что величины измеренной калориметрической энтропии и абсолютной энтропии отличаются незначительно. Таким образом, полученные в настоящей работе теплоемкость, калориметрическая энтропия, разность энтальпий и приведенный потенциал Гиббса исследованного лепидолита при 298.15 К равны соответственно: 339.3 Дж/К моль; 312.6 Дж/К моль; 52780 Дж/моль и 135.5 Дж/К моль.
Поскольку лепидолит является слоистым минералом, то есть основание предположить, что при самых низких температурах зависимость
С0 (Т) будет квадратичной, как это следует из теоретических работ [8, 9]. Это подтверждается рис.1, на котором наши экспериментальные данные представлены как функция Ср /Г(Т). Видно, что в температурном интервале от 5 до 11 К зависимость Ср/Т(Т) является прямолинейной.
В работе [3] были проведены измерения изменения энтальпии в температурном интервале 444-972 К того же образца лепидолита, который исследовался и в настоящей работе. Представляет интерес сравнение результатов обеих работ и проведение на их основе расчета величин термодинамических функций в интервале от 0 и вплоть до 1000 К. С использованием экспериментальных значений приращения энтальпии [3] и данных настоящей работы было рассчитано следующее
уравнение, описывающее зависимость С0 (Т) в интервале от 298.15 до 1000 К: С0 = 262.34 + 294.1 х
х 10-3Т - 9.55 х 105Т2. Зависимость теплоемкости лепидолита от температуры иллюстрирует рис. 2. Из этого рисунка видно, что результаты обеих работ удовлетворительно согласуются между собой. Использование этого уравнения и полученных нами термодинамических параметров при 298.15 К (табл. 3) дает возможность рассчитать
зависимость Ср (Т), изменение калориметрической энтропии и приращение энтальпии в температурном интервале 298.15-1000 К (табл. 4).
Таблица 3. Теплоемкость и термодинамические функции лепидолита. Ср (Т), 5°(Т) - 5°(0), Ф0(Т) - в Дж/К моль, Н°(Т) - Я°(0) - в Дж/моль
Т, К Ср (Т) ^(Т) - 50(0) Н0(Т) - Н0(0) Ф0(Т)
5.29 0.1338 0.0446 0.177 0.0112
10 0.5536 0.2364 1.697 0.0667
15 1.986 0.6731 7.320 0.1851
20 4.814 1.604 23.83 0.4122
25 8.880 3.092 57.56 0.7897
30 13.95 5.147 114.3 1.337
35 19.66 7.719 198.1 2.059
40 25.83 10.74 311.6 2.951
45 32.40 14.16 457.0 4.003
50 39.30 17.93 636.1 5.204
60 53.87 26.37 1101 8.013
70 69.21 35.81 1716 11.30
80 85.11 46.09 2487 15.00
90 101.2 57.04 3419 19.06
100 117.2 68.54 4511 23.43
120 148.2 92.66 7167 32.94
140 177.5 117.7 10430 43.25
160 204.7 143.2 14250 54.15
180 229.7 168.8 18600 65.47
200 252.7 194.2 23430 77.08
220 273.8 219.3 28700 88.87
240 292.9 244.0 34370 100.8
260 310.2 268.1 40400 112.7
280 325.9 291.7 46760 124.7
300 340.6 314.7 53430 136.6
302.19 342.2 317.1 54170 137.9
298.15 339.3 ± 0
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.