НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 6, с. 703-708
УДК 541.11
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВА Ni0333Zr0.667 В АМОРФНОМ И КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ СОСТОЯНИЯХ
© 2004 г. К. С. Гавричев*, В. Е. Горбунов*, Г. Ä. Шарпатая*, Ä. В. Хорошилов*, Ä. И. Зайцев**, Н. Е. Зайцева**, Б. М. Могутнов**, В. В. Молоканов***
*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, Москва *Централъный научно-исследовательский институт черной металлургии им. И.П. Бардина, Москва ***Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова, Российской академии наук, Москва
Поступила в редакцию 07.10.2003 г.
Методом адиабатической калориметрии измерена теплоемкость сплава Ni0333Zr0667 в аморфном и кристаллическом состояниях в интервале температур 13-326 K. С помощью дифференциальной сканирующей калориметрии исследовано тепловое поведения аморфных образцов в области температур от комнатной до 800 K. Установлено, что кристаллизация аморфного сплава Ni0333Zr0667 происходит в интервале 628-686 K с максимумом тепловыделения при 655 K и сопровождается изменением энтальпии, равным AcrH = 2.91 кДж/моль. Рассчитаны термодинамические свойства сплава Ni0 333Zr0.667 в аморфном и кристаллическом состояниях в интервале температур 15-320 K.
Металлические сплавы в аморфном состоянии обладают рядом уникальных свойств, прежде всего, магнитными, электрическими, коррозионными. В ряде случаев наблюдается сочетание низкой плотности, высокой прочности, соизмеримой с этим показателем для специальных сталей, и хорошей пластичности. Однако весь спектр возможных свойств аморфных металлических материалов до настоящего времени, по всей видимости, не раскрыт. Это обусловлено тем, что поиск новых составов, склонных к переходу в аморфное состояния, в основном ведется методом проб и ошибок с использованием косвенных критериев, которые часто не имеют определенного физического смысла. Для развития количественных представлений в теории стеклообразования металлических сплавов принципиальное значение имеют сведения об их термодинамических свойствах в аморфном и кристаллическом состояниях [1, 2].
Цель настоящей работы - измерение теплоемкости сплава №033^г0667 в аморфном и кристаллическом состояниях в интервале температур 13-326 К, а также исследование теплового поведения аморфных образцов в области температур от комнатной до 800 К.
Аморфные образцы сплава Ni0.333Zr0.667 , виде лент шириной 2.5-3 и поперечным сечением 0.02 мм получали методом спинингования на медном диске в вакуумной установке в атмосфере очищенного гелия. Исходные слитки синтезировали из компонентов чистотой не хуже 99.8%. Согласно диаграмме состояния системы №^г [3], состав сплава соответствует интерметаллическому соединению NiZr2. Тепловое поведение стеклообразных образцов исследовали методом диффе-
ренциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе DSC 111 SETARAM. Показано (рис. 1), что превращение из аморфного в кристаллическое состояние происходит в интервале температур 628-686 K с максимумом тепловыделения при 655 K и сопровождается изменением энтальпии, равным AcrH = 2.91 кДж/моль. Перевод сплава в кристаллическое состояние осуществляли путем нагрева аморфных образцов в условиях динамического вакуума до температуры, на 100 K превышающей температуру максимума пика кристаллизации. Полноту превращения контролировали повторным ДСК-анализом.
Теплоемкость изучали с помощью вакуумного адиабатического калориметра с криостатом погружного типа. Конструкция калориметра и его
Cp, Дж/(г K) 8 7 6 5 4 3 2 1 0
L
270 370 470 570
670
770 T, K
Рис. 1. Кривая ДСК, полученная при нагреве аморфного сплава Ni0.333Zr0.667-
Таблица 1. Экспериментальные значения теплоемкости сплава №0 333&о 667 в аморфном состоянии (Дж/(К моль))
Т, к СР Т, к СР Т, к Ср
12.69 0.3437 69.57 13.35 184.75 23.28
14.09 0.5172 72.34 13.89 189.83 23.45
15.37 0.6753 75.05 14.43 194.92 23.61
16.80 0.8870 77.71 14.88 200.06 23.78
18.12 1.053 80.40 15.33 205.22 23.88
19.55 1.373 82.54 15.65 210.40 23.99
20.99 1.622 85.63 16.10 215.58 24.13
22.55 1.895 89.01 16.55 220.73 24.25
24.50 2.282 92.37 17.02 225.90 24.35
26.80 2.750 95.37 17.45 231.10 24.46
29.08 3.282 98.37 17.80 236.87 24.54
31.63 3.902 101.34 18.15 241.90 24.64
34.44 4.531 104.76 18.54 247.04 24.68
37.09 5.317 108.56 18.91 252.25 24.81
40.04 6.111 111.85 19.23 257.52 24.91
42.21 6.673 115.61 19.58 262.80 24.97
43.68 7.094 119.48 19.89 268.09 25.06
45.40 7.568 123.41 20.22 273.37 25.15
47.47 8.125 127.35 20.53 278.64 25.24
49.81 8.782 132.05 20.85 283.87 25.25
52.58 9.540 136.78 21.15 288.00 25.34
54.55 10.12 141.86 21.44 293.04 25.43
56.47 10.66 150.50 21.88 298.10 25.49
58.36 10.99 157.85 22.20 303.33 25.55
60.03 11.38 162.96 22.47 308.81 25.59
61.70 11.74 169.46 22.75 314.40 25.64
64.05 12.25 174.93 22.95 319.99 25.67
66.83 12.81 179.75 23.11
характеристики детально описаны в [4]. Объем калориметрического контейнера составлял 2 см3. Измерения теплоемкости стандартного вещества (бензойной кислоты) показали, что отклонение полученных значений от рекомендованных данных [5] не превышает 0.25% в температурном диапазоне 50-320 К. Массы исследуемых образцов №03332г0667 составляли 5.0899 г (аморфный) и 2.08545 г (кристаллический). Молекулярная масса №03332г0667 принята равной 80.3804 г/моль [6].
Экспериментальные данные по теплоемкости сплава №03332г0667 и в аморфном, и в кристаллическом состояниях (табл. 1, 2; рис. 2) аппроксимировали по программе [7] зависимостями вида:
Ср = аТ + 0.979О(в1) + 0.979О(02) + + 0.979О (03) + 0.021 Е(0Е ),
(1)
где О и Е - функции теплоемкости по Дебаю и Эйнштейну, 0; - соответствующие характеристические температуры и а - постоянная. Коэффициенты уравнения (1) приведены в табл. 3. Разброс экспериментальных точек относительно сглаженных значений составил ~0.2% в интервале 50-320 К. При снижении температуры до 15 К он монотонно увеличивался, достигая величины ~2%. Как видно из рис. 2, во всем исследованном интервале температур теплоемкость сплава в аморфном состоянии несколько выше, чем в кристаллическом. На рис. 2 также представлены результаты авторов [8], которые измерили с помощью калориметра Б8С-2 Регкт-Е1шег в интервале ~120-700 К теплоемкость ряда двухфазных кристаллических образцов №-2г и рассчитали по правилу аддитивности теплоемкость сплава №0333&0667 из данных для гетерогенного поля №2г + №7г2. Видно, что согласие наблюдается только при тем-
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВА Nio.333Zro.667 705
Таблица 2. Экспериментальные значения теплоемкости сплава Ni0зззZr0667 в кристаллическом состоянии (Дж/(К моль))
Т, К Т, К Т, К
15.08 0.156 88.88 16.39 191.96 23.30
16.70 0.260 90.72 16.55 196.02 23.50
18.72 0.705 93.04 16.94 200.10 23.56
20.50 0.958 95.81 17.19 204.64 23.63
24.61 1.501 98.57 17.67 209.66 23.81
26.79 1.899 101.89 18.00 214.08 24.03
28.85 2.332 105.34 18.39 218.84 24.03
31.49 2.883 108.35 18.69 223.79 24.16
34.49 3.646 111.44 19.06 228.77 24.25
37.42 4.416 114.54 19.30 233.80 24.31
40.39 5.232 117.57 19.57 239.09 24.39
43.31 6.046 120.61 19.87 244.33 24.49
46.12 6.858 124.95 20.24 249.50 24.58
48.75 7.572 129.07 20.49 254.62 24.64
51.29 8.284 133.51 20.74 259.72 24.70
53.04 8.962 137.32 20.95 264.30 24.70
56.17 9.815 141.16 21.31 269.29 24.82
59.57 10.72 145.18 21.51 274.29 24.95
63.09 11.61 149.08 21.68 279.29 25.00
66.29 12.34 152.59 21.89 289.31 25.06
69.44 13.00 156.15 22.05 298.52 25.24
72.56 13.67 160.06 22.17 304.10 25.32
75.69 14.26 163.94 22.36 309.62 25.35
78.72 14.71 171.83 22.68 315.03 25.43
81.66 15.25 175.79 22.81 320.50 25.48
83.35 15.56 179.73 22.94 325.95 25.51
85.26 15.87 183.67 23.07
87.08 15.87 187.58 23.18
Таблица 3. Параметры сплава №0.333 Zr0.667 аппроксимирующего уравнения (1)
Состояние а ± 103 01, К 02, К 03, К 0Е, К
Аморфное 5.5249 175 314 321 426
Кристаллическое 4.7324 267 267 284 534
пературах выше 200 К. При более низких температурах данные [8] заметно отличаются от результатов настоящей работы. Интегрирование температурной зависимости теплоемкости (1) приводит к величине абсолютной энтропии кристаллического сплава №033^г0667 при 300 К: 36.95 ± ± 0.8 Дж/(моль К). Она несколько выше абсолютной энтропии NiZr2 (34.6 Дж/(моль К)), найденной в [8]. Причины расхождения заключаются как в отмеченном отличии найденных величин теплоемкости ниже 200 К, так и в методе экстраполяции к 0 К,
принятом в [8]. Авторы этой работы предполагали, что теплоемкость подчиняется закону кубов, хотя хорошо известно, что этот закон, как правило, справедлив при существенно более низких температурах. Установленная величина 5°(№0.33^г0.667, 298.15 К) является средней между данными [8] и значением 40.2 ± 2.5 Дж/(моль К), найденным при высокотемпературном исследовании [9] термодинамических свойств кристаллических сплавов никеля с цирконием методом кнудсеновской масс-спектрометрии.
Таблица 4. Термодинамические свойства сплава №0 3332г0 бб7 в кристаллическом состоянии
Т, К сР( Т) 5°(Т) Ф°(Т) Я°(Т) - Я°(0)
Дж/(К моль) Дж/моль
16 0.268 0.0804 0.0219 0.937
20 0.791 0.163 0.0319 2.640
25 1.609 0.425 0.0822 8.565
30 2.601 0.803 0.1693 19.02
35 3.759 1.289 0.2933 34.86
40 5.073 1.875 0.4535 56.87
45 6.513 2.555 0.6484 85.80
50 8.005 3.318 0.8766 122.1
60 10.83 5.034 1.424 216.6
70 13.13 6.883 2.070 336.9
80 14.99 8.762 2.790 477.8
90 16.52 10.62 3.557 635.6
100 17.79 12.43 4.354 807.3
110 18.86 14.17 5.168 990.7
120 19.78 15.86 5.989 1184
130 20.55 17.47 6.810 1386
140 21.20 19.02 7.627 1595
150 21.75 20.50 8.436 1809
160 22.22 21.92 9.235 2029
170 22.61 23.28 10.02 2254
180 22.96 24.58 10.79 2482
190 23.27 25.83 11.55 2713
200 23.55 27.03 12.30 2947
210 23.81 28.19 13.03 3184
220 24.04 29.30 13.74 3423
230 24.24 30.37 14.44 3664
240 24.43 31.41 15.13 3908
250 24.59 32.41 15.80 4153
260 24.73 33.38 16.46 4399
270 24.86 34.31 17.10 4647
280 24.98 35.22 17.73 4897
290 25.10 36.10 18.35 5147
298.15 25.20 36.79 18.84 5352
300 25.22 36.95 18.95 5399
310 25.34 37.78 19.55 5652
320 25.47 38.59 20.13 5906
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.