НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 5, с. 558-563
УДК 536.631
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВА Ni0.667Zr0333 В АМОРФНОМ И КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ СОСТОЯНИЯХ
© 2004 г. К. С. Гавричев*, В. Е. Горбунов*, Л. Н. Голушина*, Ä. В. Хорошилов*, Ä. И. Зайцев**, Н. Е. Зайцева**, Б. М. Могутнов**, В. В. Молоканов***
*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, Москва **Централъный научно-исследовательский институт черной металлургии им. И.П. Бардина, Москва ***Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова Российской академии наук, Москва
Поступила в редакцию 19.09.2003 г.
Методом адиабатической калориметрии измерены теплоемкости сплава Ni0.667Zr0333 в аморфном и кристаллическом состояниях в интервале температур 12-325 K. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии исследовано тепловое поведение аморфных образцов в области температур от комнатной до 900 K. Установлено, что кристаллизация аморфного сплава Ni0.667Zr0333 происходит в интервале температур 817-874 K с максимумом тепловыделения при 841 K и сопровождается изменением энтальпии, равным AcrH = 3.58 кДж/моль. На основании полученных данных рассчитаны термодинамические свойства сплава Ni0.6g7Zr0.333 в аморфном и кристаллическом состояниях в интервале температур 12-325 K.
Одним из наиболее важных достижений последних лет в области исследования аморфных металлических сплавов является получение экспериментальных доказательств их метастабиль-ности в релаксированном состоянии. Об этом свидетельствуют: независимость от методов и условий получения свойств стеклообразных сплавов; неизменность последних в течение длительных промежутков времени, намного превышающих продолжительность характерных времен релаксации при тех же температурах [1]; открытое явление "спонтанной аморфизации" или "инверсного плавления", которое состоит в самопроизвольном превращении кристаллической фазы в аморфную и обратно при нагреве и охлаждении сплава [2, 3].
Метастабильность аморфного состояния сплавов открывает широкие возможности в применении химической термодинамики для трактовки его природы, условий получения, стабильности, последующих превращений, в том числе в нано-кристаллическое состояние. Эффективность применения методов термодинамики для решения перечисленных проблем определяется в первую очередь достоверным знанием термодинамических функций сплавов в аморфном состоянии. Однако сведения такого рода практически отсутствуют.
В настоящей работе измерены теплоемкости сплава №06672г0333 в аморфном и кристаллическом состояниях в интервале температур 12-325 К, а также исследовано тепловое поведение аморфных образцов в области температур от комнатной до 900 К.
Аморфные образцы сплава Nia667Zr0333 в виде лент шириной 2.5-3 и поперечным сечением 0.02 мм получали методом спинингования на медном диске в вакуумной установке в атмосфере очищенного гелия. Исходные слитки были приготовлены из компонентов чистотой не хуже 99.8 %. Согласно диаграмме состояния системы Ni-Zr [4], состав сплава соответствует гетерогенной смеси фаз Ni21Zr8 + Ni10Zr7. Тепловое поведение сплава в стеклообразном состоянии исследовали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе DSC 111 SETARAM. Оно показало (рис. 1), что превращение из аморфного состояния в кристаллическое происходит в интервалах температур 817-874 K с максимумом тепловы-
Теплопоток, мВт TExo
80 60 40 20 0 -20
270 370 470 570 670 770 870 970 Т, К
Рис. 1. Кривые ДСК, полученные при нагреве и охлаждении аморфного сплава №д 667^0 333.
Таблица 1. Экспериментальные значения теплоемкости аморфного сплава №0 бб7-^г0 333 (Дж/(К моль))
Т, К СР Т, К ср Т, К Ср
12.49 0.0870 77.52 12.66 177.80 21.91
14.56 0.2490 80.11 13.09 181.71 22.07
15.93 0.3625 82.78 13.54 185.62 22.18
17.44 0.4764 85.44 13.99 193.61 22.49
19.09 0.6921 87.97 14.41 197.66 22.62
20.83 0.9233 90.50 14.76 201.93 22.77
22.71 1.167 93.35 15.18 206.40 22.91
24.97 1.469 96.31 15.59 210.68 23.04
27.56 1.884 99.21 15.98 215.49 23.17
29.36 2.183 102.19 16.37 220.43 23.22
31.78 2.660 105.28 16.70 229.39 23.53
34.54 3.211 108.35 17.05 233.71 23.63
37.33 3.806 109.67 17.31 238.36 23.71
40.21 4.439 111.75 17.49 243.18 23.86
43.11 5.113 114.26 17.70 248.26 23.93
45.87 5.756 117.20 18.02 253.48 24.03
48.58 6.422 121.87 18.46 258.59 24.14
51.16 7.054 127.97 19.01 263.59 24.25
52.25 7.387 131.20 19.27 268.65 24.34
53.66 7.737 134.43 19.47 273.72 24.43
53.68 7.808 137.84 19.76 278.79 24.51
55.60 8.393 141.73 20.05 283.86 24.59
57.70 8.890 146.36 20.32 288.85 24.69
59.96 9.388 150.74 20.59 291.10 24.72
62.25 9.889 154.50 20.79 296.46 24.80
64.78 10.29 158.37 21.00 302.08 24.90
67.45 10.78 162.27 21.20 307.70 24.96
70.01 11.29 166.18 21.40 313.11 25.04
72.49 11.75 170.08 21.58 318.93 25.10
74.99 12.18 173.92 21.73 325.39 25.17
деления при 841 К и сопровождается изменением энтальпии, равным АСГИ = 3.58 кДж/моль. Перевод сплава в кристаллическое состояние осуществляли путем нагрева аморфных образцов в условиях динамического вакуума до температуры, на 100 К превышающей температуру максимума пика кристаллизации. Полноту превращения контролировали повторным ДСК-анализом.
Теплоемкость изучали с помощью вакуумного адиабатического калориметра с криостатом погружного типа. Конструкция калориметра и его характеристики детально описаны в [5]. Объем калориметрического контейнера составлял 2 см3. Измерения теплоемкости стандартного вещества (бензойной кислоты) показали, что отклонение полученных значений от рекомендованных в [6]
данных не превышает 0.25 % в температурном диапазоне 50-320 К. Массы исследуемых образцов №0.6672г0333 составляли 3.44895 г (аморфный) и 3.37505 г (кристаллический) соответственно. Молекулярная масса №066662г0 3334 принята равной 69.53892 г/моль [7].
Экспериментальные данные по теплоемкости сплава №0.6672г0333 в аморфном и кристаллическом состояниях (табл. 1, 2, рис. 2) аппроксимировали по программе [8] зависимостями вида
Ср = аТ + 0.979 0(&1) + 0.979Б(02) +
+ 0.979Б (03) + 0.021 Е(0Е), (1)
где Б и Е - функции теплоемкости по Дебаю и Эйнштейну, - соответствующие характеристические температуры, а - постоянная. Коэффици-
Таблица 2. Экспериментальные значения теплоемкости сплава Ni0667Zr0 333 в кристаллическом состоянии (Дж/(К моль))
Т, К Ср Т, К Т, К
13.23 0.0740 84.48 13.67 178.43 21.93
14.42 0.1196 87.49 14.16 182.38 22.09
15.74 0.2001 90.51 14.63 188.06 22.32
17.40 0.3781 93.51 15.07 192.91 22.46
18.97 0.5260 96.51 15.50 197.79 22.62
20.28 0.6549 99.48 15.88 202.78 22.79
21.84 0.8277 102.34 16.26 208.14 22.97
23.52 1.016 104.50 16.58 213.67 23.10
25.78 1.306 107.38 16.90 218.84 23.24
28.21 1.670 110.32 17.24 224.23 23.38
30.78 2.105 113.21 17.56 229.89 23.50
33.87 2.678 116.01 17.82 235.08 23.60
37.32 3.416 118.85 18.13 240.01 23.73
40.98 4.210 121.72 18.40 245.18 23.79
44.65 5.086 125.09 18.69 250.34 23.92
48.24 5.999 128.43 19.00 254.47 24.00
51.84 6.865 131.59 19.24 259.92 24.09
53.94 7.404 134.77 19.49 265.69 24.20
55.99 7.899 137.78 19.73 271.25 24.29
57.99 8.384 140.84 19.92 276.90 24.39
59.88 8.835 143.76 20.12 282.58 24.47
61.83 9.262 147.13 20.34 288.90 24.54
64.36 9.808 150.98 20.58 294.01 24.61
67.11 10.41 154.82 20.79 299.50 24.69
69.85 10.96 158.73 21.02 310.73 24.83
72.67 11.55 162.72 21.21 316.28 24.94
75.58 12.10 166.67 21.42 321.83 24.90
78.55 12.66 170.57 21.58
81.82 13.16 174.49 21.77
Таблица 3. Параметры аппроксимирующего уравнения (1) для сплава №0.66^г0.333
Состояние а х 103 01, К ©2, к ©3, К ©Е, К
Аморфное 4.6374 217 341 389 600
Кристаллическое 4.0799 253 307 391 518
енты уравнения (1) приведены в табл. 3. Разброс экспериментальных точек относительно сглаженных значений составил ~0.2 % в интервале 50-320 К. При снижении температуры до 15 К он монотонно увеличивался, достигая величины ~2 %.
Как видно из рис. 2, во всем исследованном интервале температур теплоемкость сплава в аморфном состоянии несколько выше, чем в кристаллическом. На рис. 2 также представлены результаты авторов [9], которые измерили с помощью
калориметра Б8С-2 Регкт-Е1тег в интервале ~120-700 К теплоемкость ряда двухфазных кристаллических образцов системы и рассчитали по правилу аддитивности теплоемкость сплава №0.66^г0.333 из данных для гетерогенного поля №2^г8 + №^г7. Видно, что величины Ср из разных источников практически совпадают. Хорошее согласие наблюдается и с данными термодинамических характеристик кристаллизации аморфных сплавов никеля с цирконием [10, 11]. Так, авторы
Таблица 4. Термодинамические свойства сплава №0 667^г0 333 в кристаллическом состоянии
Т, К с0 (Т) 5°(Т) Ф0(Т) Я0(Т)-Я0(0)
Дж/(К моль) Дж/моль
15 0.179 0.0595 0.0145 0.670
20 0.592 0.162 0.0366 2.506
25 1.207 0.357 0.0796 6.926
30 1.999 0.644 0.1485 14.87
35 2.942 1.021 0.2452 27.17
40 4.011 1.483 0.3702 44.50
45 5.177 2.022 0.5231 67.44
50 6.397 2.630 0.7028 96.36
60 8.833 4.014 1.137 172.6
70 11.02 5.544 1.656 272.2
80 12.92 7.143 2.241 392.1
90 14.56 8.762 2.876 529.8
100 15.97 10.37 3.545 682.6
110 17.18 11.95 4.238 848.5
120 18.22 13.49 4.945 1026
130 19.12 14.99 5.660 1212
140 19.88 16.43 6.378 1408
150 20.54 17.83 7.095 1610
160 21.09 19.17 7.808 1818
170 21.57 20.46 8.515 2032
180 21.99 21.71 9.214 2249
190 22.36 22.91 9.903 2471
200 22.69 24.06 10.58 2696
210 22.99 25.18 11.25 2925
220 23.27 26.25 11.91 3156
230 23.51 27.30 12.56 3390
240 23.73 28.30 13.19 3626
250 23.92 29.27 13.81 3864
260 24.10 30.21 14.43 4104
270 24.27 31.13 15.03 4346
280 24.42 32.01 15.62 4590
290 24.56 32.87 16.20 4835
298.15 24.68 33.55 16.66 5035
300 24.71 33.71 16.77 5081
310 24.85 34.52 17.33 5329
320 24.91 35.31 17.88 5578
[10] с использованием метода ДСК для аморфного сплава №0.^г0.33 определили АСГИ = 3.66 ± ± 0.34 кДж/моль. В [11] при исследовании стеклообразного сплава №0.6^Г0.333 тем же методом установлено АСГИ = 3.9 кДж/моль и Гсг = 848 К.
Термодинамические свойства кристаллического сплава №0.6^Г0.333, рассчитанные по коэф-
фициентам
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.