НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2007, том 43, № 10, с. 1273-1280
УДК 546.24-161.6:544.31.031
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТЕКОЛ СОСТАВА (ТеО^^О^ _ п В ОБЛАСТИ 0-650 К
© 2007 г. Н. Н. Смирнова*, К. В. Кандеев*, А. М. Кутьин**, М. Ф. Чурбанов**, И. А. Гришин**, А. В. Маркин*, Т. А. Быкова*
* Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. НИ. Лобачевского ** Нижегородский государственный университет им. НИ. Лобачевского Поступила в редакцию 21.02.2007 г.
Методами прецизионной адиабатической вакуумной (в области 6-350 К) и динамической сканирующей (в области 320-650 К) калориметрии изучены температурные зависимости теплоемкости четырех образцов теллуритных стекол составов (Те02)и^03)х - п с п = 0.75, 0.78, 0.85, 0.90. Определены термодинамические характеристики их расстеклования и стеклообразного состояния. По полученным экспериментальным данным рассчитаны стандартные термодинамические функции:
теплоемкость С°р (Т), энтальпия Н°(Т) - Я°(0), энтропия 5°(Т) и функция Гиббса О0(Т) - Я°(0) для области от Т —- 0 до 650 К в стеклообразном и переохлажденном жидком состояниях. По результатам обработки данных по низкотемпературной теплоемкости на основе мультифрактального обобщения теории теплоемкости твердых тел Дебая сделано заключение о характере гетеродинамично-сти структуры изученных теллуритных стекол. Получены зависимости температур расстеклования
и термодинамических функций при Т = 298.15 К от их состава. Оценено значение С°р диоксида теллура при Т = 298.15 К. Проведено сравнение соответствующих термических и термодинамических свойств теллуритных стекол составов (ТеО2)п^О3Х - п и (Те02)п (¿пО)х - п.
ВВЕДЕНИЕ
Теллуритные стекла обладают комплексом ценных, в том числе и уникальных, физико-химических свойств и используются, например, в качестве материалов для электронно-оптических приборов [110]. Обязательным компонентом таких материалов является ТеО2, остальные вводятся в зависимости от свойств, требуемых для конкретного композита.
Большой интерес представляют теллуритные стекла, включающие оксиды тяжелых элементов, например WO3, которые используются для получения оптических материалов. Стекла на их основе негигроскопичны, и их можно легко получить прозрачными в видимой и ближней ИК-об-ластях (до 5.5 мкм). Стекла (ТеО2)п^ОД - п примечательны также тем, что кроме легирования в широких пределах существует возможность модифицирования состава третьим, четвертым и даже пятым компонентами с целью обеспечения требуемых оптических характеристик и повышения химической и кристаллизационной стойкости стекол [1, 2]. Вольфрам-теллуритные стекла характеризуются интенсивным комбинационным рассеянием в области 700-900 см-1 и эффективной люминесценцией ионов редкоземельных элементов в матрице. Данные свойства находят применение в усилителях для волоконной связи и лазерных устройствах [1-4]. Относительно высокая терми-
ческая стабильность теллуритных стекол позволяет изготавливать из них волноводы в волоконном и пленочном исполнениях.
Физико-химические свойства вольфрам-теллу-ритных стекол исследованы достаточно хорошо. Однако термодинамические свойства, необходимые для различных теоретических и технологических расчетов, изучены сравнительно мало. Например, авторами [8] методом дифференциального термического анализа изучены термические свойства закаленных стекол (ТеО^^О^ - п и на основании полученных данных построена фазовая диаграмма.
Ранее нами [11] проведено классическое термодинамическое исследование стандартных термодинамических свойств теллуритных стекол (ТеО2)п(7иО)1 - п в области температур от Т —- 0 до 650 К и получены некоторые зависимости их изменения от состава и физических состояний. В настоящей работе продолжено комплексное исследование термодинамических свойств теллуритных стекол на примере стекол состава (ТеО^^О^ - п, и, как следствие, установлены наиболее общие закономерности при замене 2иО на WO3.
Цели данной работы - калориметрическое изучение температурной зависимости теплоемкости стекол (ТеО2)0.75^Оз)0.25 (I), (ТеО2)0.85^Оз)0.15 (II),
(ТеО^о.оо^О^оло (III) в области 6-650 К и (Те02)а78^03)а22 (IV) в области 320-650 К; выявление возможных физических превращений при их нагревании и охлаждении и определение их термодинамических характеристик; оценка нулевых энтропий; расчет для образцов 1-Ш по полученным данным стандартных термодинамических функций в интервале от Т —► 0 до 650 К; мульти-фрактальная обработка низкотемпературных зависимостей С ; получение аналитических и графических зависимостей термодинамических функций при р = 0.1 МПа и Т = 298.15 К от состава; сравнение термодинамических свойств теллурит-ных стекол (ТеО2)п^О3)х _ п с изученными в [11] стеклами (TeO2)n(ZnO)1 _ п.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы (ТеО2)п^О3)х _ п синтезировали по методике, приведенной в [3]1. Стекла составов 1_ГУ получали выдерживанием смеси соответствующих оксидов в платиновых тиглях при температурах 1050-1100 К в течение 30-40 мин с последующим охлаждением стеклообразующего расплава. Используемые для синтеза оксиды ТеО2 и WO3 содержали основного вещества не менее 99.98 мас. %. Состав изученных образцов подтверждали методами ИК- и КР-спектроскопии, наличие стеклообразного состояния - методом РФА.
Непосредственно перед исследованиями термодинамических свойств образцы выдерживали в течение 4 ч при 550 К, после чего их охлаждали до комнатной температуры; в результате образцы существовали в термодинамически метастабиль-ном, но кинетически устойчивом состоянии.
Для изучения температурной зависимости теплоемкости образцов теллуритных стекол в области 6-350 К применяли теплофизическую полностью автоматизированную установку БКТ-3, работающую как адиабатический вакуумный калориметр с дискретным нагревом. Конструкция установки и методика измерений описаны, например, в [12]. Надежность работы калориметра проверяли путем измерения теплоемкости (С0) эталонного образца бензойной кислоты марки К-2, меди "ос.ч." и эталонного корунда. Установлено, что аппаратура
и методика измерений позволяют определять Ср веществ с погрешностью ±2% в интервале 6-15 К, ±0.5% в интервале 15-40 К и ±0.2% в области 40350 К, температуры фазовых превращений - с погрешностью ±0.01 К.
Для изучения температурной зависимости теплоемкости и температур физических превращений исследуемых веществ в области 320-650 К ис-
пользовали автоматизированный термоаналитический комплекс, работающий по принципу тройного теплового моста - дифференциальный сканирующий калориметр (АДКТТМ) [13, 14]. Надежность работы калориметра проверяли измерениями теплоемкости стандартных образцов синтетического корунда, меди "ос.ч.", температур и энтальпий плавления индия, олова и свинца квалификации "ч." (не менее 99.9% основного вещества). Установлено, что аппаратура позволяет измерять С0р веществ во всей области температур с погрешностью 2%, температуры превращений - с погрешностью не более 0.5 К и энтальпии переходов - 1%. Однако, поскольку в экспериментах теплоемкость исследованных веществ в интервале 320-350 К измерена в адиабатическом вакуумном калориметре с погрешностью 0.2%, а условия измерения в динамическом калориметре подобраны так, чтобы в указанном интервале
температуры результаты С°р, полученные на обоих калориметрах, совпали, то полагали, что при Т > 350 К теплоемкость измеряется с погрешностью 0.5-1.5%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Теплоемкость. Теплоемкость теллуритных стекол составов Г—III измерена в области 6-650 К, образца IV - в интервале 320-650 К. Массы образцов, помещенных в калориметрические ампулы БКТ-3 и АДКТТМ, составляли 1.7424, 2.1424 г для I, 1.7835, 2.4315 г для II, 1.6597, 2.3133 г для III и 2.2284 г для IV. В четырех сериях измерений получено 277 для I, 284 для II, 302 для III, 156 для IV
экспериментальных значений СР. При изучении
СО
БКТ-3 ампулу с веществом при комнатной
1 Образцы синтезированы и охарактеризованы в Институте химии высокочистых веществ РАН (Нижний Новгород).
температуре наполняли гелием (в качестве тепло-обменного газа) до давления 4-5 кПа. Измерения
Ср (Т) на АДКТТМ проводили в динамических условиях при средней скорости нагрева калориметра с веществом ~0.03 К/с. Экспериментальные значения теплоемкости сглаживали с помощью специальных компьютерных программ в виде степенных и полулогарифмических полиномов так, чтобы среднеквадратичное отклонение экспериментальных значений С р от соответствующей сглаженной
кривой Ср (Т) не превышало погрешности измерений теплоемкости.
Все экспериментальные значения Ср и сглаженные кривые Ср (Т) для образцов НП приведены на рис. 1. Установлено, что в данном интервале температур образцы существуют в стеклообразном и "переохлажденном жидком" состояниях
(рис. 1, участки АВ и СБ соответственно). В стеклообразном состоянии (6-580 К) теплоемкость теллу-ритных стекол 1-1У плавно увеличивается с ростом
температуры. Резкое увеличение ^р ~580-(605-630) К обусловлено расстеклованием теллуритных стекол. Видно, что теплоемкость в интервале расстеклования достигает максимального значения (точка С** на рис. 1), затем она уменьшается с ростом температуры, и система переходит в "переохлажденное жидкое" состояние (участок СБ на рис. 1). По-видимому, такое поведение связано с кинетическими причинами, а теплоемкость образцов 1-Ш в области С*С**С является кажущейся. Наблюдаемый характер изменения С°р с ростом температуры в интервалах расстеклования был обнаружен при изучении теллуритных стекол составов (ТеО^С^О^ - „№20)„ [6] и (ТеО^О^ _ „ [11]. Как отмечалось нами ранее [11], вероятно, при скоростях нагревания калориметра с веществом V —► —► 0 наблюдалась бы картина классического расстеклования (¿-образная кривая).
При сравнении расчетных значений С°р изученных образцов теллуритных стекол оказалось, что в области сверхнизких температур (6-50 К) они близки в пределах экспериментальной ошибки измерения, в интервале 50-450 К различия составляют ~0.5-3%, в области 450-580 К - 3-7%. При этом в указанных интервалах температур (кроме сверхнизких температур) наблюдается вполне законом
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.