мнению, лежат два фактора. Это, во-первых, чистота исходных веществ, а во-вторых, аккуратность в подготовке и проведении эксперимента. Последний фактор обусловлен тем обстоятельством, что хлориды 4/-элементов характеризуются как вещества, обладающие чрезвычайно высокой гигроскопичностью. Взаимодействие с влагой на любом из этапов эксперимента может существенно исказить конечный результат.
Для достоверного выбора отдельных теплофи-зических параметров у исследуемых веществ необходима отработка подходящих расчетных процедур или критериальных признаков, позволяющих оценить надежность имеющихся экспериментальных значений на примере однотипных соединений. В качестве таковых предпочтительными являются трифториды 4/-элементов. Эти соединения в значительно меньшей степени подвержены процессу гидролиза, хотя и отличаются заметным корродирующим действием на материал контейнера при высоких температурах. В связи с последним обстоятельством для решения поставленных задач выбран метод расчета теплоемко-стей в широком интервале температур, вплоть до точки плавления, базирующийся на анализе экспериментальных значений низкотемпературных теплоемкостей и высокотемпературных инкрементов энтальпий, который описывается в настоящей работе. Применение его к ди- и трихлори-дам 4/-элементов будет изложено позже.
Отметим, что предпринятое нами описание термодинамических функций трифторидов всего ряда 4/-элементов само по себе представляется не менее важным, так как в [1] эти данные имеются лишь для LnF3 ^п = La, Се, Рг, Ш, Ей, Gd, Dy и Но).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Расчет теплоемкости кристаллических соединений. Расчет термодинамических функций конденсированного состояния строится, главным образом, на основании предваряющего описания температурной зависимости теплоемкости (С°) в интересующем интервале температур с учетом имеющихся внутри него фазовых переходов. Для выявления закономерностей изменения С° внутри ряда однотипных соединений 4/-элементов нами проанализированы полученные методом адиабатической калориметрии (в интервале от ~5 до ~350 К) данные для сульфидов Ln2S3 [30-37], оксидов состава Ln2O3 [38-44], гексаборидов LnB6 [45-49], гидроксидов Ln(OH)3 [50-54], безводных трихлоридов LnCl3 [8, 9] и их кристаллогидратов состава LnCl3 • 6Н20 [55], а также трифторидов LnF3 [56-61].
Хотя исследования [8, 9, 30-61] в преобладающей своей части направлены на определение зна-
чений теплоемкости, С° (298), и энтропии, 5°(298), при стандартной температуре (298.15 К), важной их задачей являлось получение доказательств существования у соединений 4/-элементов вклада в теплоемкость (соответственно, и в энтропию), обусловленного возбуждением электронных состояний. В частности, учитывая относительно низкую верхнюю границу температурного интервала исследований, изучалось расщепление основного электронного состояния молекул под влиянием кристаллического поля лигандов. То есть устанавливалось наличие так называемого "вклада Шоттки" или "аномалии Шоттки" в теплофизиче-ских характеристиках.
Принимая во внимание, что используемые при обработке данных [8, 9, 30-61] приемы и выявленные при этом закономерности имеют ключевое значение в определении подходов к решению задачи аналитического описания температурной зависимости теплоемкости в существенно более широком температурном интервале, опишем суть этих исследований.
Предполагалось, что теплоемкость чистого кристаллического вещества при постоянном давлении можно представить в виде суммы отдельных ее составляющих [62]:
С° = СV + Се + Ст + С8сЬ + Cd, (1)
где СV - решеточная (колебательная) составляющая теплоемкости при постоянном объеме; С° -
вклад, обусловленный электронной проводимого
стью; Ст - составляющая, связанная с кооперативным магнитным упорядочением; С^сЬ - вклад, обусловленный некооперативным магнитным упорядочиванием (вклад Шоттки), и С° - вклад в теплоемкость, связанный с термическим расширением кристалла.
Установлено, что вкладом, обусловленным электронной проводимостью, можно пренебречь ввиду его малого значения. Основной вклад в С° вносит решеточная (колебательная) составляющая С°, которая в ряду изоморфных соединений изменяется по линейному закону в зависимости от мольного объема (V). В результате появилась возможность оценки С ° изучаемых соединений путем объемно-взвешенной интерполяции [30], используя в качестве опорных значений, главным образом, данные для изоморфных диамагнитных соединений. Например, для соединений трехвалентных 4/-элементов в качестве таковых примело
нялись значения С°, измеренные у соединений лантана, гадолиния и лютеция. В последующем, проводя вычитание из экспериментальных значе-
нии С ° суммы вкладов С ° и С ° , определялись до-
СО
т и С3сЬ.
Исследуя влияние магнитного вклада и аномалии Шоттки на величину теплоемкости в соединениях 4/-элементов, авторы [38-40] доказали, что
СО
т и С3сЬ, определяемые из экспериментальных измерений теплоемкости, согласуются с их расчетными значениями. Такого же рода проблема решалась при изучении поведения соединений 4/-элементов в магнитных полях при сверхнизких температурах (см. примеры для LnQ3 в [63-67]). Для этого, во-первых, проверялось соответствие расчетному магнитного вклада в энтропию «т. Например, для соединений
трехвалентного гадолиния этот вклад «т = К 1п8, а для соединений других /-элементов, у которых статистический вес основного состояния равен 2,
«т = Я 1п2. Оказалось, что экспериментальное
значение «т составляет, как правило, ~0.8-0.85 от теоретического. Во-вторых, выделяя избыточный вклад в теплоемкость, обусловленный аномалией Шоттки, авторы сравнивали его с рассчитанным из спектроскопических данных или из данных теоретического определения расщепления терма основного электронного состояния и доказывали степень соответствия между ними. В большинстве случаев, достигалось удовлетворительное согласие между этими величинами. Здесь подчеркнем, что для этоИ цели использовались спектральные данные, полученные для чистых соединений. При теоретическом расчете расщепления основного электронного состояния принималось во внимание также, что анионы в зависимости от их местонахождения в кристаллической решетке оказывают различные воздействия на катион 4/-элемента.
Установленные первоначально в узком температурном интервале закономерности в описании температурной зависимости С ° позже стали изучаться и при высоких температурах. В частности, в [44] получены очень важные результаты, подтверждающие правильность используемого подхода к описанию теплоемкости. На примере исследования некоторых оксидов Ln2O3 авторы показали, что, опираясь на экспериментальные данные для La2O3 и М203, можно получить результат для промежуточных соединений (Се203 и Рг203), которыИ хорошо согласуется с измерениями теплоемкости и при высоких температурах (вплоть до 1000 К). Важно, что оценка решеточ-ноИ составляющей Се203 и Рг203 проведена с использованием в качестве одноИ из опорных величин аналогичной составляющей М203 после вы-
читания из его теплоемкости дополнительных вкладов.
В рамках настоящей работы мы предприняли попытку описания экспериментальных значении
С°р (Т LnF3 [56-61] в аналитическом виде с целью выявления закономерностей изменения варьируемых параметров в применяемом выражении. В основе этого описания лежит аддитивная зависимость С° (Т от отдельных составляющих (1).
Для расчета решеточноИ составляющей использовалось гармоническое приближение, в котором все акустические и низкочастотные оптические колебания в решетке учтены одиночной функциеИ Дебая, а высокочастотные колебания в кристалле - функциями ЭИнштеИна. В этом случае, согласно выводам Келли [68] из динамической теории кристаллической решетки Борна и фон Кармана:
С °°(Т) = 3 Я
п - 1
Д0о/Т) + £ Е(0Ъ1/Т)
(2)
где Я = 8.31447 Дж/(К моль) - универсальная газовая постоянная, п - число атомов в молекуле, О(0В/Т) - функция Дебая с характеристической температуроИ Дебая (0О), Е(0и/Т - функция ЭИнштеИна с характеристической температуроИ ЭИнштеИна (0И).
Для учета теплового расширения кристалла (переход к квазигармоническому приближению расчета температурной зависимости теплоемкости [34]), применялось соотношение Лорда, Аль-берга и Эндрюса [69]:
С°(Т) = аТ [ С° (Т )]2
(3)
где а - константа, характеризующая вещество.
Таким образом, функция С^ (Т), описывающая сумму вкладов С° (Т) и С° (Т), имела следующий вид:
с°ат) = з я
п-1
9 Я а Т
Д0О/Т) + £ Е(0К/Т)
г = 1
п-1
Д0О/Т) + £ Е(0ш/Т)
(4)
Расчет избыточного вклада С°Х5 (Т) для учета возбуждения электронных состоянии выполнялся в соответствии с классической теориеИ. Если использовать статистическую сумму 0(Т для системы из п энергетических уровнеИ с энергией г, и вырождением gi:
г = 1
г = 1
й(Т) = £ gi ехр (-ег/ЯТ),
г = 0
то теплоемкость как функция температуры записывается следующим образом:
сит) = Я1Т2[£\(Т) - (Е2(Т))2], (5)
где
Е1(Т) =
Е2(Т) =
£ gi е2ехр (-£г / ЯТ)
£ gi £г ехр (-е/ЯТ)
/ 6 (Т)
/ 6 (Т).
3(пх)
12 + —
пх
72
72
г = 1
(пх)2 (пх)3-^
С° (Т) = 3 ЯО(0и/Т) + 9 Я2 а Т [ Д0О/Т) ]2 + С°а(Т).
(6)
Включение
Расчеты проводили в следующей последовательности. Из экспериментальных данных по измерению низкотемпературной теплоемкости LaFз [57], CeF3 [56], Р^3 [58], NdF3 [59], GdF3 [60], DyF3 [61], ErF3 [61] и LuF3 [60] (это, как правило, от 60
до 90 значений С° (Т), измеренных в интервале 4.6-348 К) в необходимых случаях вычитался вклад С°х. (Т), рассчитанный по уравнению (5). Сформированную таким образом последовательность значений С° (Т) далее аппроксимировали методом наименьших квадратов в соответствии с уравнением (4). В результате этой аппроксимации рассчитали значения варьируемых параметров 0О, 0Е1, 0Е2, 0Е3 и а. При этом входящую в уравнение (4) функцию Дебая определяли с использованием сходящегося ряда [70]:
4 П4
Д0О/Т) = 5 -з-
где х = 0О/Т.
В процессе расчетов функции Дебая суммирование обрывалось при достижении необходимой точности. Как правило, это составляло не менее 50-ти членов ряда.
В некоторых случаях перед выполнением аппроксимации полного набора экспериментальны
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.