ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 81, № 5, с. 796-800
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 541.11:548.76
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УРАИОБОРАТА МАГНИЯ
© 2007 г. Н. Г. Черноруков, Н. Н. Смирнова, А. В. Князев, М. Н. Марочкина, А. В. Ершова
Нижегородский государственный университет им. Н И. Лобачевского E-mail: knav@uic.nnov.ru Поступила в редакцию 05.04.2006 г.
Методом реакционной калориметрии определена стандартная энтальпия образования кристаллического Mg(BUO5)2 при 298.15 K (-4347.5 ± 8.0 кДж/моль). Методом адиабатической вакуумной калориметрии в интервале 8-330 K изучена теплоемкость и рассчитаны термодинамические функции этого соединения. Вычислены его стандартные энтропия [-903.0 ± 2.1 Дж/(моль K)] и функция Гиббса образования (-4078.5 ± 9.0 кДж/моль) при 298.15 K.
Ураноборат магния относится к классу уранобо-ратов щелочно-земельных металлов общей формулой Mn(BUO5)2, являющихся объектами изучения в химии урана. Интерес к ним обусловлен возможностью их использования при переработке радиоактивных отходов. В связи с этим изучение термодинамических свойств данного соединения необходимо для расчетов термодинамических характеристик различных реакций с его участием.
В данном сообщении приведены результаты определения стандартной энтальпии образования AfH° уранобората магния методом реакционной калориметрии и значения теплоемкости в области 8-330 К, измеренные методом адиабатической вакуумной калориметрии, рассчитаны и проанализированы термодинамические функции
C°, H°(T) - H°(0), S°(T), G°(T) - H°(0) для области 0-330 К, стандартные энтропия Af S° и функция Гиббса Af G° образования уранобората магния из простых веществ при 298.15 К.
Ураноборат магния получен путем дегидратации гептагидрата уранобората магния при 873 К. Синтез последнего осуществляли путем взаимодействия кристаллического соединения KBUO5 [1] с 0.3 М водным раствором Mg(NO3)2 в гидротермальных условиях при температуре 473 К в течение 5 ч.
Элементный анализ полученного образца проводили с помощью электронного микроскопа Philips SEM-515 с энергодисперсионным анализатором EDAX-9900 с погрешностью 2-5 ат. %. По данным элементного анализа состав полученного соединения отвечал формульной единице Mg(BUO5)2 (табл. 1), при этом содержание основной примеси -уранобората калия составляла не более 1 мас. %. Рентгенофазовые исследования уранобората магния проводили с использованием дифракто-метра ДР0Н-3.0 ^е^-излучение).
Рентгенометрические данные и оценка содержания примесей в исходных реагентах дают основание считать, что исследованный образец уранобората магния является индивидуальным кристаллическим соединением, содержание примесей в котором не превышает 1-2 мас. %.
Термохимия уранобората магния. Экспериментальные термохимические данные получены с использованием модернизированного калориметра конструкции С.М. Скуратова [2]. Все эксперименты проводили в тонкостенной тефлоновой ампуле, состоящей из двух сосудов: внутреннего (V = 5 см3), куда помещали навески исследуемых веществ, и внешнего (V = 40 см3) с раствором хлороводородной кислоты. Смешивание реагентов проводили путем выбивания дна внутреннего сосуда. Изменение температуры в опытах регистрировали платиновым термометром сопротивления с точностью 0.001 К. Адиабатические условия поддерживались автоматически с помощью высокоточного регулятора температур (ВРТ-2). Для оценки систематической погрешности измерений была проведена серия опытов по определению энтальпии растворения хлорида калия квалификации "ос.ч." в бидистиллированной воде. Суммарная погрешность определения энтальпий изученных процессов, зависящая от абсолютной величины энтальпий реакций, продолжительности эксперимента и чистоты использованных реагентов, не превышала 1.5-2.0%. В качестве иллю-
Таблица 1. Полученные экспериментально (I) и вычисленные (II) результаты химического анализа М£(Ви05)2 в пересчете на оксиды (%)
Оксид I II
MgO 6.0 ± 0.2 5.9
UO3 84.0 ± 1.0 83.9
B2O3 10.0 ± 0.3 10.2
Таблица 2. Стандартные энтальпии растворения Mg(BUO5)2 в 11.6 М растворе хлороводородной кислоты, Т = 298.15 К
т, г ЛТоп, К ЛТн, К д, Дж Ш, Дж/К -ЛГА°(298), Дж - ЛГН°(298), кДж/моль
0.10290 0.215 0.169 32.30 191.1 41.09 272.3
0.10315 0.214 0.168 32.30 192.3 41.15 272.0
0.10320 0.216 0.169 32.33 191.3 41.32 273.0
Обозначения: т - масса вещества, ЛТоп - подъем температуры в результате химической реакции, ДТн - подъем температуры в результате пропускания электрического тока через нагреватель, д - количество электрической энергии, прошедшей через нагреватель, Ш - энергетический эквивалент калориметрической системы, ЛГА°(298) - стандартная энтальпия химической реакции в расчете на указанную навеску вещества. Среднее значение ЛГН°(298) = -272.4 ± 1.3 кДж/моль.
страции в табл. 2 приведен протокол опыта и расчет стандартных энтальпий растворения уран-обората магния при 298.15 К в 11.6 М растворе хлороводородной кислоты.
Для расчета стандартной энтальпии образования уранобората магния выбрана представленная ниже термохимическая схема.
и03(к, у) + (1/2)НС1(р-р) — раствор 1, (1)
СаВ204(к) + раствор 1 —► раствор 2, (2)
MgCO3(к) + раствор 2 —- раствор 3, (3)
Mg(BUO5)2(к) + НС1(р-р) —- раствор 4, (4)
СаС03(к) + раствор 4 —»- раствор 5. (5)
Далее при 298.15 К определяли энтальпии реакций взаимодействия безводного уранобората магния, оксида урана^1), метабората кальция и карбонатов магния и кальция (табл. 3) с 11.6 М хлороводородной кислотой.
Соотношения реагентов в реакциях (1)-(3) и (4), (5) подбирались таким образом, чтобы составы растворов 3 и 5 были идентичными. С учетом этого алгебраическая сумма уравнений 2(1) + (2) + + (3) - (4) - (5) приводит к уравнению реакции
2Ш3 + СаВ204 + MgCO3 — Mg(BUO5)2 + СаС03,(6)
энтальпия которой в соответствии с законом Гес-са равна:
ЛГЯ6° = 2ДГ Н° + ЛГЯ2° + ЛГЯ3° - ЛГЯ4° - ЛГЯ5° =
= 20.2 ± 0.9 кДж/моль.
По величине ЛГН°(298) и известным энтальпиям образования кристаллических и03 -1223.8 ± 1.2
[3], СаВ204 -2031.1 ± 1.5 [4], MgCO3 -1095.9 ± 1.3
[4], СаС03 -1206.8 ± 0.8 кДж/моль [4] вычисляли стандартную энтальпию образования уранобората магния при 298.15 К:
Л Я°(298, Mg(BUO5)2,к) = Лг Я6° (298) +
+ 2Л Н°(298, и03, к, у) + Л Н°(298, СаВ204, к) +
+ Л,, Н°(298, MgCO3, к) - Л Н°(298, СаС03, к),
Лf Н°(298, Mg(BUO5)2, к) = -4347.5 ± 8.0 кДж/моль.
Теплоемкость и термодинамические функции уранобората магния. Измерение теплоемкости проводили с помощью автоматизированного адиабатического вакуумного калориметра БКТ-3 [5]. Вещество массой 0.8760 г (М = 681.19 г) помещали в калориметрическую ампулу из титана с внутренним объемом (V = 1.5 см3). Температуру ампулы с веществом измеряли железо-родиевым термометром сопротивления. Калибровку калориметра осуществляли путем измерения теплоемкости пустой ампулы, заполненной газообразным гелием до давления 3.0 кПа. Надежность работы калориметра определяли путем измерения теплоемкости меди марки особой чистоты, стандартов синтетического корунда и бензойной кислоты марки К-2, приготовленных в метрологических учреждениях Госстандарта России. В результате калибровки и поверки выявлено, что погрешность измерений теплоемкости веществ при гелиевых температурах составляет ~2%, при повышении температуры до 40 К она уменьшается до 0.5% и при более высоких температурах становится равной ~0.2%.
Теплоемкость С° уранобората магния измерена в восьми сериях, в которых получено 137 экспериментальных точек (табл. 4). Она монотонно возрастет в области температур от 8-334 К, не проявляя каких-либо аномалий. Сглаживание экспериментальных точек С ° проводили с помощью степен-
Таблица 3. Стандартные энтальпии растворения соединений в водном растворе 11.6 М хлороводородной кислоты при 298.15 К
Реакция -ЛГН°(298), кДж/моль -ЛГ Н°р, кДж/моль
(1) 70.4, 70.1, 70.2 70.2 ± 0.4
(2) 92.9, 92.3, 92.8 92.7 ± 0.8
(3) 59.0, 59.7, 59.5 59.4 ± 0.9
(4) 272.3, 272.0, 273.0 272.4 ± 1.3
(5) 40.6, 40.0, 40.3 40.3 ± 0.7
Обозначения: ЛГН° - среднее значение.
Таблица 4. Экспериментальные значения изобарной теплоемкости кристаллического М^(Ви05)2 (Дж/(моль К))
т, к Ср
Серия 1
8.01 0.5389
8.85 0.8457
9.67 0.8539
10.54 1.333
11.36 1.353
12.12 1.912
12.95 2.468
13.88 2.875
14.76 3.421
15.61 3.948
16.43 4.513
17.23 4.954
18.01 5.633
18.78 6.136
19.53 6.760
20.27 7.236
21.95 8.803
24.30 11.33
26.66 14.22
Серия 2
27.45 15.20
30.05 18.24
32.90 21.48
35.54 24.61
т, к Ср
37.96 27.65
40.81 31.15
43.06 34.22
45.25 36.82
47.68 40.06
49.72 42.72
Серия 3
51.79 45.35
54.41 48.32
57.17 51.90
59.62 55.54
62.07 58.72
64.52 61.99
66.98 65.45
69.43 68.61
71.89 72.18
74.32 75.83
76.81 79.25
79.61 82.94
Серия 4
82.15 86.94
84.42 89.69
86.77 93.46
89.13 96.52
91.35 99.17
т, к Ср
93.69 101.9
96.38 105.5
98.76 108.3
101.13 111.2
104.08 114.6
107.62 118.3
111.16 122.5
114.71 126.3
118.25 130.5
121.80 133.6
Серия 5
125.45 137.8
128.80 141.0
131.77 144.3
134.74 147.7
137.72 150.1
140.70 152.6
143.68 155.2
146.50 158.2
149.64 160.6
152.63 162.6
155.61 165.2
158.60 167.4
159.75 167.9
161.59 169.3
т, к Ср
163.10 170.4
166.10 173.0
169.10 174.9
170.79 176.9
171.29 177.4
172.08 177.7
174.65 179.9
177.14 181.6
177.64 181.7
180.13 183.4
180.63 184.3
Серия 6
184.22 186.5
186.55 187.9
189.91 190.1
192.91 192.3
195.91 194.1
198.92 196.3
199.36 196.5
201.93 197.6
206.09 200.7
208.37 202.1
209.45 202.1
210.71 203.2
т, к Ср
212.45 204.9
214.73 205.7
217.72 207.7
220.71 209.6
223.70 211.7
226.69 212.9
Серия 7
227.50 214.1
229.67 214.5
231.20 216.2
232.64 216.8
235.62 217.6
238.59 219.1
241.55 220.1
244.51 221.6
247.46 222.6
251.31 224.4
254.89 225.3
258.45 226.1
261.70 227.6
264.60 228.8
267.49 230.7
270.37 231.3
273.25 232.4
т, к Ср
276.10 233.5
278.95 234.1
281.78 235.5
284.59 237.0
287.39 237.8
290.18 238.6
293.71 240.8
298.63 242.8
301.69 243.9
304.41 244.9
307.12 245.9
309.82 246.0
Серия 8
312.52 247.1
315.20 248.2
317.87 250.2
320.51 251.4
323.26 252.8
325.89 253.4
328.85 255.5
331.48
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.