ГЕОХИМИЯ, 2014, № 5, с. 468-475
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЖЕЛЕЗИСТОГО СМЕКТИТА - НОНТРОНИТА
© 2014 г. Л. П. Огородова*, И. А. Киселева*, Л. В. Мельчакова*, М. Ф. Вигасина*,
В. В. Крупская**, Ю. Ю. Бугельский **
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Геологический факультет 119991 Москва, Ленинские Горы e-mail: logor@geol.msu.ru **Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН 119017, Москва, Старомонетный пер., 35 Поступила в редакцию 17.09.2012 г.
Принята к печати 17.10.2012 г.
Проведено термохимическое изучение двух образцов нонтронита: из месторождения Пинарес-де-Маяри (Восточная Куба) (обр. I) и из Кемпирсайского серпентинового массива (Южный Урал, Казахстан) (обр. II). На высокотемпературном теплопроводящем микрокалориметре Тиана-Кальве методом расплавной калориметрии растворения определены энтальпии образования
из элементов обезвоженных гидроксилсодержащих нонтронитов, AfH° (298.15 K): —4958 ± ± 13 кДж/моль для Mg0.4(Fe13"5Mgo.4Nio.1)[Si3.7Al0.3O10](OH)2 (I) и -5003.6 ± 8.0 кДж/моль для Mgo.3Nao.1Cao.1(Fer4Mgo.
5Ni0.1)[Si17Al0.3O10](OH)2 (II). Получены экспериментальные данные по энтальпии дегидратации (удаление молекулярной адсорбционной и межслоевой воды) в изученных нонтронитах: 6 ± 2 кДж на 1 моль Н2О. Оценена энтальпия образования нонтронита теоретического состава Mgo.15Fe2+[Si3.7Alo.3]O10(OH)2: -4750 кДж/моль. Рассчитаны энергии Гиббса образования нонтронитов.
Ключевые слова: нонтронит, микрокалориметрия, энтальпия дегидратации, энтальпия образования, энергия Гиббса.
DOI: 10.7868/S0016752514010054
Нонтронит, железистый диоктаэдрический смесей. Общая кристаллохимическая формула смектит, широко распространен в корах вывет- нонтронита имеет вид: Mx+y[(Fe, Cr, Al)2-x(Mg, ривания серпентинизированных ультраоснов- Ni)J[Si4_y(Al, Fe)yO10](OH)2 • «H2O, где M - об-ных массивов, зонах окисления, почвах, а так- менные катионы, компенсирующие суммарный же в современных океанических и морских заряд октаэдрического и тетраэдрического слоев осадках. Нонтронит, образующийся в корах вы- и представленные обычно K, Na, Ca, Mg. Ис-ветривания Ni-содержащих массивов и содер- пользование различных методов: рентгеновской жащий до 3% NiO, является никелевой рудой; в дифрактометрии, электронной, Мёссбауэровской и некоторых осадочных месторождениях железных ИК-спектроскопии позволило определить коорди-руд нонтронит — один из главных рудных минера- нацию, валентность и характер распределения же-лов. Структура нонтронита состоит из трехэтаж- леза в структуре нонтронита [1, 2]. На основании ных 2 : 1 слоев, разделенных межслоевыми про- обобщения результатов исследования 38 нонтрони-межутками, заполненными обменными катио- тов различного генезиса с различным содержани-нами и молекулами воды. Изучение состава и ем железа было выделено три основные группы структуры минералов группы смектитов ослож- нонтронитов: в первой группе трехвалентное женено не только высокой степенью дисперсно- лезо занимает только октаэдрические позиции, сти, но и процессами изо- и гетеровалентных во второй — помимо октаэдрических Fe3+ занима-изоморфных замещений и склонностью этих ет также и тетраэдрические позиции, в третьей — минералов к образованию трудно разделяемых в октаэдрах помимо трехвалентного находится и
двухвалентное железо [3]. Термическое разложение нонтронитов (дегидратация и дегидроксили-зация) изучено современными методами термического и термогравиметрического анализа [4, 5]. Экспериментального определения термодинамических свойств нонтронита ранее не проводилось, в литературе приводятся лишь полученные различными методами расчета или оценки значения свободной энергии образования [6, 7].
В настоящей работе представлены результаты термохимического изучения природных нонтро-нитов на высокотемпературном микрокалориметре Кальве, определены их энтальпии образования и дегидратации, рассчитаны энергии Гиббса.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изучены два образца природных нонтронитов: образец (I) отобран на месторождении Пинарес-де-Маяри (Восточная Куба) [8], образец (II) — на Кемпирсайском серпентиновом массиве (Южный Урал, Казахстан) [9]. Образцы представлены землистыми скрытокристаллическими агрегатами желтовато-зеленоватого, оливкового цвета. Под бинокуляром обнаруживалась незначительная примесь кварца, аморфных и слабоокристал-лизованных железосодержащих фаз, что характерно для нонтронитов [3, 9]. В связи с этим перед дальнейшими исследованиями образцы исходных нонтронитов растирали в избытке воды, после чего отмывали глинистую составляющую. Собранную тонкодисперсную фракцию отстаивали несколько суток и высушивали при комнатной температуре.
Химический состав (табл. 1) полученной глинистой фракции определен на рентгенофлуорес-центном спектрометре последовательного действия с дисперсией по длине волны "PW 2400" ("Philips Analytical", Нидерланды) и аналитическим программным обеспечением "SuperQ, PAN-alytical" (2009 г.) в лаборатории анализа минерального вещества ИГЕМ РАН А.И. Якушевым. Раздельное содержание Fe2+ и Fe3+, определялось методом "мокрой химии" в химической лаборатории геологического факультета МГУ. Исследованные нонтрониты согласно [3] в соответствии с составом октаэдрических позиций относятся к магнезиальным малоглиноземистым нонтрони-там [3]. По кристаллохимической классификации В.А Дрица и Ф.Г.Коссовской [10] изученные образцы являются высокозарядными тетракрем-ний-нонтронитами, поскольку суммарный заряд межслоевых катионов (преимущественно Mg) равен 0.8, а содержание Fe в формулах составляет 1.4—1.5 (табл. 1).
Рентгенографическое исследование образцов нонтронитов и выделенных фракций проводилось на рентгеновском дифрактометре "RIGAKU
Таблица 1. Химический состава (мас. %) изученных нонтронитов
Оксиды Образец I Образец II
SiO2 45.65 47.45
TiO2 0.05 0.03
Al2O3 2.64 3.56
СГ203 0.53 0.95
Fe203 24.91 23.67
FeO 0.59 не обн.
MnO 0.21 0.11
MgO 5.51 5.68
CaO 0.23 0.60
BaO 0.01 0.03
NiO 1.37 1.07
Na20 0.02 0J7
K2O 0.01 0.01
P2O5 0.01 0.01
H2Oe 18.3 15.9
Z 100.04 99.84
Катионы и молекулы воды в формулев
Si 3.7 3.7
Al 0.3 0.3
siv 4.0 4.0
Fe3+ 1.5 1.4
Mg 0.4 0.5
Ni 0.1 0.1
EVI 2.0 2.0
Mg 0.4 0.3
Ca — 0.1
Na — 0.1
H2O 4. 3.2
а — Данные приведены с учетом поправок на присутствие механических примесей на основании рентгенографических исследований;
б
— содержание воды определено по данным прокаливания образцов при 950°С; в — расчет проведен на 22 заряда.
D/MAX-2200" (Япония) с медным монохромати-зированным излучением (Си^а 29, X = 1.54183 А). Рабочий режим: 40 кВ, 30 мА, фиксированная система щелей, шаг по углу 29 — 0.05° (при исследовании фракций — 0.02°), экспозиция — 4 с в точке,
© т
10 20 30 40 50 60
СиКа 29, deg
Рис. 1. Рентгенодифракционная картина неориентированного препарата образца (I); цифрами указаны межплоскостные расстояния основных рефлексов.
диапазон измерений — 2-65°29. Для прецизионных определений положения дифракционных линий использовали внутренний эталон (81), по которому калибровали спектр. Образцы анализировались в ориентированных и неориентированных препаратах [11]. Профильная обработка спектров проводилась в специализированном пакете программ JADE-6.5 компании MDI с подключенной базой данных PDF-2. В результате математической обработки спектров по формуле Пирсон-УП определялось точное положение дифракционных рефлексов, их полуширина, асси-метрия и т.д.
Показано, что изученные образцы являются минералами смектитовой группы, это однозначно устанавлено по смещению базальных рефлексов от 15 А в воздушно-сухом состоянии до 17.5 А после насыщения этиленгликолем в течение суток. Диоктаэдрический характер подтверждается положением рефлекса (060) с межплоскостным расстоянием, равным 1.51 А (рис. 1). Высокое содержание железа (24—25 мас. %) дает основание относить изученные образцы к железистым смек-титам — нонтронитам. Сравнительный анализ ориентированных и неориентированных препаратов позволил выявить высокую неупорядоченность структуры изученных образцов. Среди примесей в образцах отмечаются кварц, каолинит и оксиды железа, содержание каждой из которых не превышает 3%. Для выявлениия особенностей локализации заряда был проведен тест Грин— Келли [12, 13], основанный на сравнении поведения базальных рефлексов (001) Li+-насыщенной формы смектита после прокаливания при 250о в течение 12 часов и последующего насыщения этиленгликолем (рис. 2). Рефлекс (001) в Li+-фор-ме, соответствующий межплоскостному расстоянию ~10 А, при насыщении этиленгликолем разделяется на два отчетливых рефлекса, соответ-
00 о^
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
СиКа 29, deg
Рис. 2. Рентгенодифракционная картина Ненасыщенной формы образца (I) в воздушно-сухом состоянии (черная линия) и после насыщения этиленглико-лем (серая линия).
ствующих межплоскостным расстояниям 9.2 и 17.8 А, соответственно. Первый из них связывается с преимущественной локализацией заряда в октаэдрических сетках, второй — в тетраэдриче-ских. Положение рефлексов и их почти равные интенсивности позволяют сделать вывод о сме-шанослойности изученных образцов, причем в качестве переслаивающихся мотивов выступают слои с разной локализацией заряда по тетраэдри-ческим и октаэдрическим сеткам.
ИК-спектроскопическое исследование неориентированных образцов, приготовленных в виде суспензии в вазелиновом масле, проведено на фурье-спектрометре "ФСМ-1201" (Россия) в диапазоне от 400 до 4000 см-1 при комнатной температуре на воздухе. Точность определения частот полос поглощения составляла ±1 см-1. Полученные спектры ИК-поглощения аналогичны справочным данным [14, 15]. Они показали присутствие в образце (I) (рис. 3а) незначительного количества каолинита (3622 и 3695 см-1) и отсутствие примесей в образце (II) (рис. 3б). Отнесение полос в спектрах изученных образцов выполнено в соответствии с [2, 16, 17]. В области валентных колебаний ОН-групп в спектрах образцов зарегистрирована явно выраженная полоса поглощения с волновым числом 3548/3549 см-1, относящаяся к валентным колебаниям гидроксильных групп
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.