РАСПЛАВ Ы
6 • 20135
УДК 544.344.01
© 2013 г. Д. Н. Камаев1
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ Ш-ВеГ,
Выполнен термодинамический анализ системы ЦР—БеР2. Моделирование диаграммы состояния с использованием модели субрегулярных ионных растворов и полиномиальной модели Редлиха—Кистера показывают схожие результаты и позволяет предположить о возможности расслоения расплавов в области богатой по составу фторидом бериллия.
Ключевые слова: Термодинамическое моделирование, фторид лития, фторид бериллия.
Диаграмма состояния системы Р1Р—БеР2 имеет важное прикладное значение. Расплавы на ее основе являются высокоэффективными теплоносителями и хорошими растворителем для фторидов урана, тория, плутония и др., вследствие чего используются как основной компонент в получении композиционных материалов для жидко-солевых ядерных реакторов [1]. Также сведения по диаграмме состояния необходимы для получения литиево-берилеево-фторидных стекол.
Диаграмма состояния системы Р1Р—БеР2 [1, 2] хорошо изучена экспериментально (рис. 1), однако, несмотря на широкое прикладное значение, сведения по термодинамике системы немногочисленны и противоречивы. Расчет фазовых равновесий в системе с использованием полиномиальной модели Редлиха—Кистера методом САРРИАБ, выполненный в исследовании [3], показал наличие в системе области расслаивания расплавов в области, богатой фторидом бериллия, что противоречит экспериментальным данным. Авторы [3] утверждают, что такая область вполне может существовать, поскольку система Р1Р—БеР2 — низкотемпературный аналог системы М§0—$Ю2, в которой расслаивание расплавов существует, а также ссылаются на данные по диаграмме состояния тройной системы Р1Р—БеР2—/гР4, в которой также есть область расслаивания в углу, богатом содержанием БеР2.
С учетом важности прикладного значения расплавов на основе системы нами выполнен собственный термодинамический анализ диаграммы состояния данной системы.
Термодинамический анализ. Диаграмма состояния системы Р1Р—БеР2 [1, 2] содержит две нонвариантные точки: точку перитектического превращения с координатами 34 мол. % БеР2 при температуре 458°С и точку эвтектического превращения с координатами 52 мол. % БеР2 при 360°С. В системе имеется химическое соединение 2Р1Р • БеР2, которое плавится инконгруэнтно (рис. 1).
Анализ выполняли посредством моделирования диаграммы состояния данной системы с использованием моделей регулярных, субрегулярных ионных растворов и полиномиальной модели Редлиха—Кистера [4]. Справочные данные энтальпий плавления чистых компонентов брали из источника [5].
1%гЬоо81@таП.ги.
3 Расплавы, № 6
Т, °С
800
700
600
500
400
300
200
-
" ЫБ + ж V.
"458 \ ------ .-
----- ^^ ВеБ2 + ж
Ы2ВеБ4 + ж ч/ '360
ЦБ + П2ВеР4 П,ВеР4 + ВеБ, 2 4 2 280-
1 1 1 Ы2ВеР4 + + ЫВеБ3 | 3 ПВеР3 + ВеБ2 1111
10
20
30
40
50
ВеБ2, мол. %
60
70
80
Т, °С
800
700
600
500
400
300
200 90 100
ВеК,
Рис. 1. Диаграмма состояния системы ЫЕ—Вер2: экспериментальные данные (сплошная линия), расчет по теории регулярных ионных растворов (пунктирная).
С позиций теории регулярных ионных растворов выражение химического потенциала для компонентов бинарной системы имеет вид
ц I = ц° + ЯТ 1п + (1 - х)2 бл,
о
где ц I — стандартный химический потенциал, х, — мольная доля ;-го компонента в расплаве, Q12 — энергетический параметр смешения компонентов.
Для модели субрегулярных ионных растворов химические потенциалы компонентов бинарной системы выражаются следующим образом:
= + Vi [ЯТ 1п Х1 + 3x^261112 + (2 - 3х1)х1х2б>1122 + (1 - 3х1)х2б>1222] ,
Ц 2 = Ц 2 + V 2 [ЯТ 1п х2 + (1 - 3х2)х13б>1ш + (2 - 3х2)х2х^бП22 + 3х12х2б>1222 ]
Здесь V,, — число катионов металла во фториде, ц ° — стандартный химический потенциал, х1 и х2 — мольные доли компонентов в расплаве, Q1112, Q1122, Q1222 — энергетические параметры взаимодействия (смешения) компонентов. Индекс "1" относится к ЫБ, индекс "2" — к ВеБ2.
Плавление соединения 2ЫБ • ВеБ2 описывается уравнением
2ЫБ • ВеБ2
2ЫБ + ВеК.
Выражение для константы равновесия данного процесса имеет вид
К - «ирЯВеБу
0
Термодинамический анализ диаграммы состояния системы ЫР—БеР2
67
Зависимость константы равновесия от температуры определяли выражением
1п К = - А + Б, Т
(К — константа равновесия, A и B — численные коэффициенты, T — температура) и с учетом общепринятой формулы ц = ц + ЯТ 1п а
выражали с использованием выбранных моделей. Более подробная методика моделирования излагается в работах [4, 6].
Для расчетов по каждой из моделей записывали уравнения для равновесий в репер-ных точках, в качестве которых были выбраны точки эвтектического и перитектиче-ского равновесий. После записи всех возможных равновесий решали полученные системы уравнений и находили энергетические параметры смешения компонентов, а также значения коэффициентов A и B. Зная все необходимые параметры, рассчитывали линию ликвидуса, как функцию температуры от состава.
Обсуждение результатов. Параметры для теории регулярных растворов составили следующие значения: Ql2 = —59740 Дж/моль, A = 70190, B = 87.558. Рассчитанная диаграмма неудовлетворительно согласуется с данными эксперимента. Точка эвтектического превращения по составу не соответствует экспериментальным данным и значительно смещена в сторону фторида бериллия (рис. 1).
При использовании теории субрегулярных ионных растворов при решении получили следующие результаты: Q1222 = —44840 Дж/моль, Q1122 = —17210 Дж/моль, Q1112 = = 2401 Дж/моль, A = 4301, B = 1.398. Координаты нонвариантных точек, равновесия "твердый ЫР—расплав" и "2ЫР • БеР2—расплав" согласуются с экспериментальными данными, однако линия равновесия с твердым фторидом бериллия имеет сложный характер и свидетельствует о расслоении расплавов (рис. 2).
Расчет активностей компонентов при 400°С (рис. 3) также показывает о возможном расслоении расплавов. Расчеты активностей при других температурах дали аналогичные результаты.
Полиномиальная модель Редлиха—Кистера описывает зависимость избыточной энергии Гиббса, и, следовательно, коэффициентов активности компонентов, от состава и температуры. С позиций данной модели выражение для молярной избыточной энергии Гиббса бинарного раствора имеет вид
к
АО = XX [¿о + 11(х1 - Х2) + ЦХ - Х2)2 + ...] = X!Х2 £ Ь](х - Х2)1,
1=0
где x1 и x2 — мольные доли компонентов в расплаве, Lj — численные коэффициенты. При удержании первых трех слагаемых (/' = 0, 1, 2) и выполнении необходимых математических преобразований можно получить выражения для коэффициентов активности компонентов бинарного раствора [4]:
ЯТ 1пУ! = (1 - X!)2 [ь0 + Ь1(4х1 -1) + Х2(12х? - 8х1 + 1)], ЯТ 1п у2 = х2 [¿о + Ь1(4х1 - 3) + Ь2(12x2 - 16х1 + 5)], где у: и у2 — коэффициенты активности 1-го и 2-го компонентов, L0, L1, L2 — числовые коэффициенты.
В таком случае выражения для химических потенциалов компонентов расплава можно записать как
= ц0 + ЯТ 1п х1 + (1 - х1)2 [ь + Ь1(4х1 - 1) + Ь2(12х? - 8х1 + 1)], ц2 = ц2 + ЯТ 1пх2 + х2 [ь + Ь1(4х1 - 3) + Ь2(12х? - 16х1 + 5)].
Т, °С
800
700
600
500
400
300
200
- N.
ЦБ + ж
458
ВеБ2 + ж _
Ц2ВеБ4 + ж' , • 360
ЦБ + Ц2ВеБ4
1 1 1 1 1 1 1 1 1
Т, °С
800
700
600
500
400
300
200
10 20 30 40 50 60 ВеБ2, мол. %
70
80
90
100 ВеБ2
Рис. 2. Диаграмма состояния системы Цр—Вер2: расчет по теории субрегулярных ионных растворов и полиномиальной модели Редлиха—Кистера (сплошная линия), экспериментальные данные (пунктирная).
1.0
0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
ЫБ ВеБ2, мол. % ВеБ2
Рис. 3. Активности компонентов расплава при 400°С, расчет по теории субрегулярных ионных растворов.
0
Термодинамический анализ диаграммы состояния системы LiF—BeF2
69
По аналогии с предыдущими расчетами мы записывали выражения для равновесий в реперных точках и решали полученную систему уравнений. Таким образом, нами были найдены значения числовых коэффициентов и температурная зависимость для константы плавления 2LiF • BeF2.
Значения числовых коэффициентов следующие: L0 = —14910, Ll = —23620, L2 = —6307. Параметры A и B в выражении для константы равновесия получились такие же, как для модели субрегулярных растворов: A = 4301, B = 1.398.
Построенная расчетная диаграмма (рис. 2) полностью совпадает с диаграммой, рассчитанной по модели субрегулярных ионных растворов, и указывает на расслоение расплавов в области богатой фторидом бериллия.
Выводы. Выполнен термодинамический анализ диаграммы состояния системы LiF—BeF2. Расчеты по теории субрегулярных ионных растворов и полиномиальной модели Редлиха—Кистера показали одинаковые результаты и свидетельствуют о наличие в системе области расслоения расплавов. Полученные результаты согласуются с результатами исследования [1], однако для полного установления наличия области расслаивания требуются дополнительные экспериментальные исследования.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Thoma R.E. et al. Phase diagrams of nuclear reactor materials. ORNL-2548, 1959, p. 33.
2. Диаграммы плавкости солевых систем: справочник / Под ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеевой. — М.: Металлургия, 1977, с. 116.
3. Van der Meer J.P.M., Konings R.J.M., Jacobs M.H.G., Oonk H.A.J. A miscibility gap in LiF—BeF2 and LiF—BeF2—ThF4. - J. Nuclear Materials, (2005), 344, p. 94-99.
4. Михайлов Г. Г., Леонович Б.И., Кузнецов Ю.С. Термодинамика металлургических процессов и систем. — М.: Изд. Дом МИСиС, 2009. — 520 с.
5. Термические константы веществ (электронный ресурс) / URL: http://www.chem. msu.ru/cgi-bin/tkv.pl?show=welcome.html (дата обращения 19.04.2012).
6. Камаев Д.Н. Термодинамическое моделирование диаграммы состояния системы NaCl—BeCl2. — Расплавы, 2010, № 2, с. 44—48.
Курганский государственный университет
Поступила в редакцию 6 июня 2012 г.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.