научная статья по теме ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МЕХАНИЗМА ОБРАЗОВАНИЯ ГОМОЛОГОВ СЕМЕЙСТВА КУКУРБИТ[N]УРИЛОВ Химия

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 81, № 10, с. 1781-1786

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ

УДК 541(49-64)

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МЕХАНИЗМА ОБРАЗОВАНИЯ ГОМОЛОГОВ СЕМЕЙСТВА КУКУРБИТ[я]УРИЛОВ

© 2007 г. В. В. Баковец

Российская академия наук, Сибирское отделение, Институт неорганической химии им. А.В. Николаева,

Новосибирск E-mail: becambe@che .nsk.su Поступила в редакцию 10.07.2006 г.

Представлен механизм формирования циклических макромолекул кавитанда CB[n], основанный на агрегации в растворах мономеров гидратпроизводных гликольурила и формальдегида. На основании квазихимического описания формирования макроциклов сделан вывод, что образование популяции определенного гомолога CB[n] контролируется составом раствора, и поэтому в закрытых системах гомологи формируются последовательно от высших к низшим, а стабильный макроцикл CB[6] образуется на последнем этапе процесса. С использованием теории нуклеации описано последовательное формирование твердых фаз гомологов. Показано, что использование открытых систем позволяет осуществлять стационарный режим формирования индивидуальных гомологов за счет поддержания постоянного состава раствора.

Одним из основных объектов исследования су-прамолекулярной химии является макромолеку-лярная система хозяин - гость, где в качестве хозяина используются молекулы с достаточно большой полостью - кавитанды. К детально исследуемым в настоящее время кавитандам относятся макроцик-лические молекулы: краун-эфиры, криптанды, ка-ликсарены, циклодекстрины и кукурбит[п]урилы [1, 2]. Семейство кукурбит[п]урилов, СБ[п], представлено известными гомологами СБ[5]-СВ [11] и, предположительно, гомологами с п > 11 [1-4]. Структуры молекул СБ[п] представлены макроциклами, составленными из [п] гликольурильных групп (ГУ), соединенных друг с другом парой ме-тиленовых групп (рис. 1). Особенностью синтеза СВ[п] является образование, как правило, гомологов с п = 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, ... в одном процессе [2-4]. Разделение полученного семейства СБ[п] требует проведения дополнительных препаративных операций, что не всегда приводит к надежному результату.

Известные исследования не дают ясного представления о механизме формирования циклической макромолекулы, во-первых, и факторах, контролирующих число ГУ-групп в макроцикле, во-вторых. Известно, что реакция образования СБ[п] протекает очень медленно (дни, недели). На начальном этапе реакции исходных веществ гликольурила и формальдегида происходит структурирование раствора - гелеобразование [3]. При перемешивании геля при 100°С в течение длительного времени, например 18 ч, он распадается, и в конечном счете образуется осадок, состоящий из набора гомологов СБ[п]. Известно также [3], что изменение температуры синтеза от 50 до 100°С не оказывает

существенного влияния на соотношение выходов различных гомологов, а лишь изменяет время протекания реакции до завершения (при 50°С за 30 дней) в концентрированном растворе HCl. Однако в разбавленных растворах HCl (5 М) реакции обратимы (конверсия высших гомологов с n > 8 в низшие). Предполагается образование на первом этапе линейных олигомеров [2, 3], которые затем в силу неизвестных причин трансформируются в циклические макромолекулы CB[n]. Однако большинство моделей основывается на последовательном присоединении ГУ-групп по дугообразной кривой до завершения макроцикла.

Совокупность известных экспериментальных фактов дает основание предположить, что число агрегации n ГУ-групп в макроциклах CB[n] контролируется термодинамикой [5]. Соотношение

Ч—N

O

--

R-

■R

"NYN-CH2-O

Рис. 1. Схема макроцикла CB[n].

n

1781

1782

БАКОВЕЦ

же выходов гомологов определяется кинетикои зарождения и роста макроциклов и степенью заторможенности обратных реакции.

Цель настоящей работы - термодинамический анализ механизма образования циклических макромолекул семеИства гомологов СВ[п] в одном процессе и определение возможности организации процесса образования заданного индивидуального гомолога с использованием квазихимического подхода и теории нуклеации, частично адаптированных ранее [6] к описанию нанораз-мерных систем.

АНАЛИЗ МЕХАНИЗМА ОБРАЗОВАНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ МАКРОМОЛЕКУЛ

По аналогии с теориеИ мицеллообразования [6-8], формирование макромолекул с явно выра-женноИ повторяемостью фрагментов можно опи-

сывать в рамках химическои агрегации строительных блоков. Выбор строительного блока - наиболее сложная задача. Из известных представлении [2-4] для макроциклов СВ[п] в качестве повторяющегося фрагмента можно принять диметиленгли-кольурильную группу (см. рис. 1). Однако существование такого компонента в растворе с концентрацией, достаточной для формирования популяциИ макромолекул гомологов {СВ[п]} остается под вопросом. Принимая во внимание образование геля в начальный период реакции [3], можно рассматривать этот гель как продукт взаимодеИствия гли-кольурила с формальдегидом в кислоИ среде. По-следующиИ распад геля создает раствор предшественника формирования макроциклов. Один из таких предшественников рассмотрен в работе [3] и его образование может быть описано следую-щеИ схемоИ:

О

А.

ИМ ж \ / И—И / \ ИК КИ

т

О

+И

+ 2СН20 ^ гель ^

О

А.

О

^ КИ \ / И—И / \ -К

У

И I

(1)

О-И-О 801

(М)

В отличие от продукта реакции, представленного в [3], целесообразно принять, что образующаяся молекула воды остается в комплексе предшественника М, которыИ и является строительным блоком (СБ). Агрегация мономеров М приводит к формированию димера, а затем последовательно и олигомера СВ(т, п) по следующеИ схеме:

М + М -—- СВ[2, п],

(2)

где СВ(2, п) =

О

О-ИО

А И

^ N I / И—И / \ "К ж

О ИО

О ИОИ

N КИ I / И—И

/ \ N КИ

И

ИО О

8о1

Индекс т < п и представляет число агрегации (СБ) в дугообразном олигомере с углом между смежными блоками, соответствующим образованию определенного макроцикла СВ[п]. В работе [9] представлены результаты квантово-химиче-ских расчетов, согласно которым, стабилизация макроциклов СВ[п] обеспечивается ионами гид-

роксония, располагающимися в порталах макроцикла. Представляется, что такую роль могут выполнять молекулы воды, указанные на схеме (2). Характерно, что стабилизация единственного гомолога СВ[6] в концентрированноИ серноИ кислоте также может быть обусловлена существованием гидратного комплекса - мономера М.

Детальное исследование циклообразования макромолекул СВ[п] в растворах [4] дает основание предполагать, что первым этапом образования СВ[п] является образование димеров СВ(2, п) и тримеров СВ(3, п). Показано, что образование дугообразных олигомеров термодинамически предпочтительнее формирования 8-образных олигомеров (со сменоИ знака кривизны). Следует иметь в виду, что образовавшиИся первоначально димер находится в окружении раствора сложного состава. Это должно привести к образованию сольват-ноИ оболочки, состоящеИ из набора компонентов раствора.

Так как димер химически анизотропен в радиальном направлении (рис. 26), то и сольватная оболочка будет анизотропна. В общем случае структура сольватноИ оболочки определяется природоИ и концентрациями компонентов раствора [10]. Если ядром сольвата является димерная молекула

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МЕХАНИЗМА ОБРАЗОВАНИЯ ГОМОЛОГОВ

1783

CB(2, n), обладающая определенной гибкостью, то структура сольватной оболочки будет контролировать угол а(2, n) между строительными блоками. Факт существования семейства устойчивых гомологов CB[5]-CB[10] и др. указывает на значительную гибкость цепочки ГУ - 2CH2 - ГУ, так как для указанного семейства CB[n] угол а[п] (рис. 26) изменяется от 108 до 140 град. Поскольку димер представляет собой молекулярную "дугу" с незакрепленными краями, то контролируемый сольватной оболочкой угол а(п) будет отвечать ненапряженной конфигурации димера. Здесь и далее обозначение а(т, n) используется для незамкнутого олигомера, а а[п] - для макроцикла.

При т > 2 противостоящие стороны дугообразного олигомера подвергаются "расклинивающему" давлению П, возникающему в результате межмолекулярного взаимодействия [9]. На расстояниях 5-1 нм оно может достигать значительной величины, что должно вызывать в молекулярной оболочке с незакрепленными краями деформации, увеличивающие угол а(п) (раздвигающие концы олигомера) или уменьшающие его (стягивающие концы олигомера). Величина и знак параметра П определяются суммой дисперсионных, электростатических "структурных и гидрофобных" сил [11]. Структурные силы характерны для структурирующихся прослоек электролитов и воды, а гидрофобные - присущи соответствующим молекулам в водных растворах. В общем случае расклинивающее давление слабо зависит от концентрации электролита на расстояниях 1-3 нм [12], соответствующих характерному размеру макроциклических кавитандов.

Очевидно, что перед встраиванием последнего (СБ) величина угла между смежными ГУ-группами а([п] - 1) достигнет значения

а([п] - 1) = а(2, n) + £[±Ла(т, n) ± Ла( т, n) П], (3 )

где Д±Ла(т, n)] и Д±Ла(т, n)n] - суммарные по т изменения угла а(т, n) за счет встраивания последующих (СБ) (в данном случае мономеров М) и воздействия расклинивающего давления.

КВАЗИХИМИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ СЕМЕЙСТВА ГОМОЛОГОВ

Рассматривая формирование семеИства гомологов СВ[п], используем химическиИ подход, согласно которому продукты реакциИ СВ(т, п) (схема (2)) и СВ[п] являются компонентами раствора. В отсутствие равновесия протекание реакции по схеме (2) будет определяться химическим срод-

(a)

Рис. 2. Диаметральное сечение макроцикла (а) и фронтальная проекция смежных гликольурильных групп в макроцикле, соединенных парой метилено-вых мостиков (б).

ством, которое в общем виде для набора стадий агрегации представляется следующим образом:

^McB(m, n) = McB(m, n) - ^CB(m - 1, n) < ЦМ, m < П, (4)

где | - химический потенциал компонента раствора, m - число агрегации мономеров в олигоме-ре, в котором угол а между смежными ГУ-группами соответствует гомологу CB[n]. Результаты дальнейших рассуждений не изменятся, если реальным предшественником гомологов CB[n] будет компонент, отличный от выбранного по схеме (1).

Для закрытой относительно исходных веществ сис

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.