ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 81, № 4, с. 600-605
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 544.3+532.7+536.4
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИМ АНАЛИЗ РАСТВОРИМОСТИ ГАЗА В ВОДЕ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ И СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ
ТЕМПЕРАТУРАХ
© 2007 г. А. Н. Вульфсон, О. О. Бородин
Московский государственный институт электроники и математики Российская академия наук, институт проблем нефти и газа, Москва E-mail: vulfson@ipug.ru, matan@miem.edu.ru Поступила в редакцию 24.01.2006 г.
Предложена однопараметрическая форма закона Генри, соответствующая растворению реальных газов в воде для достаточно широкого диапазона изменений температуры и давления. Термодинамический вывод закона Генри основан на модели неразбавленного газового раствора Вант-Гоффа. Развитый аналитический подход рассмотрен как одни из вариантов строгой термодинамической теории, обеспечивающих уточнение и обобщение уравнения Кричевского-Казарновского. Предложенная термодинамическая теория сопоставлена с экспериментальными данными по растворению метана и азота в воде.
При растворении газов в жидкости в области высоких давлений наблюдаются существенные отклонения от закона Генри. Первая эмпирическая модель, обобщающая закон Генри и устанавливающая пропорциональность между растворимостью и летучестью чистого газа, была предложена в [1]. При термодинамической постановке задачи о растворимости газа в воде [2, 3] следует выделить два случая: 1) растворимый газ имеет критическую температуру Тс больше температуры существования жидкой воды Т < Тс; 2) растворимый газ имеет критическую температуру Тс меньше температуры существования жидкой воды Т > Тс. В первом случае вычисление растворимости газа в воде реализуется на основе одного из
вариантов метода VLE1 (подробнее см. [2, 3]). Во втором случае растворимость газа в воде может быть определена либо по уравнению Кричевского-Казарновского [4], либо по уравнению Кричев-ского-Ильинской [5]. Однако, как было отмечено в [6], эти уравнения недостаточно обоснованы и носят полуэмпирический характер.
Термодинамический метод, разработанный в настоящей работе, ориентирован на второй случай. В основу предлагаемого подхода положена модель молекулярного раствора Вант-Гоффа произвольной концентрации, в котором растворитель предполагается неиспаряющим. Полученные результаты, основанные на условии фазового равновесия, приводят к общей форме закона Генри. Показано, что для растворов умеренной концентрации общая форма закона Генри редуцируется
1 VLE - аббревиатура от английских слов Vapor Liquid Equi-
librium.
к однопараметрической форме, подобной уравнению Кричевского-Казарновского.
Уравнения состояния свободной газовой фазы. Для описания реальных газов с критической температурой ниже основного диапазона существования воды 0°С < t < 100°С целесообразно использовать вириальное разложение по степеням давления с четырьмя коэффициентами [7]
р = 1+ Б'( Т) р + С (Т) р2 + П (Т) р3, (1)
где р - давление, Т - температура, ^ - молярный объем, Я - универсальная газовая постоянная; Б', С и П - вириальные коэффициенты уравнения.
При вычислении вириальных коэффициентов Б'(Т) и С(Т) уравнения (1) для неполярных газов использован метод линейного разложения по фактору ацентричности (подобнее см. [8]). Вычисление Б'(Т) и С(Т) выполнено в соответствии с методикой [3]. Вириальный коэффициент П'(Т) подбирался так, чтобы минимизировать погрешность вычисления сжимаемости 2 = р^ъ/КТ согласно (1) по отношению к сжимаемости, рассчитанной по наиболее полному уравнению состояния WBRS (подробнее см. [9, 10]).
Вычисленные значения вторых, третьих и четвертых вириальных коэффициентов (1) для азота N2 и метана СН4 в зависимости от температуры представлены в табл. 1.
Следует подчеркнуть, что в указанных температурных диапазонах уравнение (1) корректно для азота в области 0 < р < 500 атм, а для метана - в области 0 <р < 250 атм. При использовании большего числа коэффициентов предел корректности ви-риального уравнения может быть расширен.
Пусть ф^Т, р) - молярная энергия Гиббса чистого газа, идентичная его химическому потенциалу. Тогда в условиях изотермии при фиксированном значении Т
Фв(Т, p) - 9g(Т, pо) = J vg
(2)
Ро
где р0 - фиксированное значение давления. Определим также летучесть газа / (Т, р), полагая, что
ln
f ( Т, p ) = Фв ( Т, p ) - Фв (Т, ро )
f( Т, po ) ЯТ ,
lim ¿iM = 1.
p ^ о p
Подставляя (1) в (3), с учетом (2), получим
(3)
f( Т, p) = p exp
B\ Т) p + 1 С' (Т) p2
1 D' (Т )p3
(4)
Соотношение (4) представляет явное выражение летучести газа с вириальным уравнением состояния (1).
Уравнение состояния чистой воды и растворенного газа. Пусть Nw и Ngs - число молей воды и газа, растворенного в жидкости; vw и vgs - молярные объемы воды и растворенного газа. Чтобы не усложнять изложение малосущественными деталями, будем считать далее, что вода абсолютно несжимаема, т.е. vw = const.
Введем концентрацию растворенного газа в мольных долях c = Ngs/Nw. Очевидно, что молекулы растворенного газа занимают весь предоставленный объем раствора Vs, величину которого можно отождествить с объемом чистой воды, так что
= V w/c.
V = N v
Nv
gs gs
= Nw v „
v
gs
(5)
П * V w
ЯТ
= сХ(п*), lim Х(п*) = 1,
(6)
Таблица 1. Значения вторых, третьих и четвертых ви-риальных коэффициентов в зависимости от температуры для азота и метана
Т, K
B х 103, атм-1 С х 106, атм-2 D х 109, атм-3
Азот
298.1 -0.17837 2.42359 -1.1
323.1 0.00674 2.02472 -1.2
348.1 0.13916 1.68310 -1.14
373.1 0.23495 1.39902 -1.0
Метан
293.1 -1.85292 0.84430 18.0
313.1 -1.44572 1.43726 11.0
333.1 -1.12607 1.69439 7.0
353.1 -0.87196 1.76662 4.0
п* v qs/ЯТ = Х(п*).
(7)
Для класса растворов Вант-Гоффа произвольной концентрации (6) удобно ввести функцию "осмотической активности" растворенного вещества х(п*), форма которой определяется соотношениями
¿ln х(п*) = ¿*Х(п *),
lim = 1.
п* ^ 0 п*
(8)
Существенно, что, в соответствии с (8), "осмотическая активность" раствора Вант-Гоффа произвольной концентрации х(п*) зависит только от осмотического давления п*. При бесконечном разбавлении п* —► 0 "осмотическая активность" стремится к осмотическому давлению раствора х(п*) —► п*. С учетом (8) уравнение Вант-Гоффа для раствора произвольной концентрации в форме (7) примет вид
Согласно соотношениям (5), газ растворяется в воде без увеличения объема жидкости, что соответствует модели растворения Гуггенгейма по типу "абсолютного поглощения" (подробнее см. [11]).
Описание молекулярных растворов произвольной концентрации реализуется в рамках общего уравнения состояния типа [12]
v qs = КТЩ**Ы x (п*).
(9)
где Х(п*) > 0 - функция, известная из теоретических соображений либо экспериментальных данных. Очевидно, что для предельно разбавленных растворов при с < 1 и Х(п*) = 1 уравнение (6) переходит в известное уравнение Вант-Гоффа. В условиях растворения (5) уравнение состояния раствора Вант-Гоффа произвольной концентрации (6) примет вид, идентичный уравнению квазиидеального газа
Известно, что в растворе Вант-Гоффа химический потенциал растворенного вещества выражается формой, аналогичной полученной для энергии Гиббса чистого газа. При этом термодинамический потенциал растворенного газа как компонента водного раствора задается соотношением ф = ф^(Т, п*). Следовательно, в изотермических условиях для умеренного разбавленного раствора Вант-Гоффа (6) с учетом (9) получим
Фgs(Т, п*) - Фgs(Т, п*) = J Vgsdn* =
Ii •
ЯТ ln x (п *) dп * = ЯТ ln , J dп* x(п*)
*
п
где п* - фиксированное при данной температуре значение осмотического давления. Таким образом, "осмотическая активность" х(п*), соответствующая (8), оказывается пропорциональной классической активности Льюиса.
Конструктивный пример реализации умеренно разбавленного раствора Вант-Гоффа - раствор с вириальным уравнением состояния. Ограничиваясь разложением (7) с двумя вириальными коэффициентами, получим
+ п*, ) = 1 + п*,
pw
п *
0 : Pw
х (п *) = n*exp^—
Pw
(11)
где р„ - постоянный параметр, имеющий размерность давления. Очевидно, что 1/ р^ является аналогом второго вириального коэффициента в разложении уравнения состояния реального газа (1) по степеням давления. В условиях растворения (5) однопараметрическое вириальное уравнение (11) переходит в следующую форму:
п*
0
Pw
ее
1 - ее'
е=
RT
(12)
•,* =
= е / (1 - е е), п * =
0
е PwC
(13)
9gS (T, п *) = ф_( T, p),
(14)
Очевидно, что подобное уравнение имеет место и при р = р„.
Вычитая полученное уравнение из (14), запишем основное термодинамическое равенство в форме термодинамических потенциалов Планка
9gS(T, п*) - 9gS(T, п*) _ 9g(T, p) - 9g(T, p0)
RT
RT
где п* = п*(Т, р0) - зависящее от температуры осмотическое давление газа, соответствующее давлению р0. Подставляя в (15) равенства (3) и (10), найдем, что
f ( T, Po) х ( п* )
Переходя к пределу при p0 получим
х(п *) = f( T, p). (16)
- 0 в равенстве (16),
lim Шф! Lх(п*) = f(T, p).
Po-
>0 х (п* )
(17)
Не опираясь на конкретные формы уравнений состояния свободных газов и газовых растворов в неиспаряющей жидкости, определим параметр Генри H(T), полагая, что
H (T) = lim
(18)
р^о с(Т,р)'
Используя определение летучести (3) и учитывая, что при р —► 0 равновесная концентрация с(Т, р) —► 0, в соответствии с (8), (13) запишем следующие пределы:
где £ - безразмерная функция температуры. Подобное соотношение использовалось для описания эффекта гидратации растворенного вещества (подробнее см. [13]). Равенство (12) удобно выразить через псевдоконцентрацию с*, полагая, что
lim
lim = 1,
p ™ o p
п* (T, p) _ RT v '
c (T, p) = 1
p™ c*(T, p)
X* (T, p) = 1
(19)
lim
po ™ 0 п * (T, p)
Следует подчеркнуть, что вириальный параметр р°ш в уравнениях (12), (13) является неизвестной величиной и в рамках термодинамической теории может быть определен только исходя из эксперимента.
Условие фазового равновесия и общая форма закона Генри для неразбавленного раствора Вант-Гоффа. Концентрацию растворенного газа будем определять из термодинамического условия фазового равновесия между свободным газом и газом, растворенным в воде. В
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.