ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2013, том 449, № 5, с. 552-557
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.64
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕКЛОВАНИЯ СИСТЕМ ПОЛИМЕР - ГИБРИДНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ
© 2013 г. В. И. Ролдугин, О. А. Серенко, Е. В. Гетманова, Н. А. Кармишина, С. Н. Чвалун, академик А. М. Музафаров
Поступило 03.10.2012 г.
БО1: 10.7868/80869565213110157
К настоящему времени разработано несколько теоретических подходов для объяснения роста или снижения температуры стеклования полимерных нанокомпозитов, основанных на изменении свободного объема наполненного полимера [1] и сегментальной подвижности макроцепей на границе полимер—частица [2], на формировании многослойной структуры граничного слоя полимера, контактирующего с поверхностью наноча-стицы [3]. В основе этих подходов лежат также особенности стеклования тонких пленок полимера, заключенных между наноразмерными частицами [4], и изменение энтропии системы [5]. Несмотря на различие этих теоретических представлений, все они базируются на уровне взаимодействия полимерной цепи с поверхностью частицы. В общем случае, если макромолекулы адсорбируются на поверхности частицы, то температура стеклования нанокомпозита будет возрастать по мере увеличения содержания наночастиц, в противном она будет уменьшаться. Один из основных недостатков разработанных теоретических подходов — это использование при расчетах нескольких "свободных" параметров с неясным физическим смыслом. Кроме этого, в перечисленных подходах наноразмерная частица рассматривается как однородное включение. Однако при получении полимерных нанокомпозитов во избежание агрегирования наполнителя внешний слой наночастиц зачастую предварительно модифицируют для снижения поверхностного натяжения на границе полимер—наночастица. В частности, к поверхности наноразмерных наполнителей прививают функциональные группы, которые формируют их органическую оболочку. Получаемые
Институт физической химии и электрохимии
им. А.Н. Фрумкина
Российской Академии наук, Москва
Институт синтетических полимерных материалов
им. Н.С. Ениколопова
Российской Академии наук, Москва
гибридные частицы структурно не однородны. Это обстоятельство не учитывают перечисленные выше подходы.
В настоящей работе исследованы композиты на основе полистирола (ПС) и наноразмерных гибридных частиц. Обнаружено, что температура стеклования материала в зависимости от размера частиц наполнителя, изменяемого от 1.8 до 7 нм, может быть как выше, так и ниже температуры стеклования матричного полимера. Впервые разработана теоретическая модель, учитывающая термодинамические параметры нанокомпозита, в частности внутреннюю конфигурационную энтропию гибридных наночастиц. Модель позволяет описать зависимости температуры стеклования материалов на основе аморфного полимера от содержания и размера гибридных наночастиц.
ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В качестве матричного полимера использовали ПС (Мп = 6.4 • 104, Mw/Mn = 1.95). Наполнителями служили гибридные наноразмерные частицы двух видов. К первому типу отнесли частицы молекулярных силиказолей, ядром которых является неорганический кремнезем SiO2, а оболочкой — привитые к поверхности этилфенильные группы. Путем блокировки функциональных групп на разных стадиях роста ядра были получены частицы с Мп, равной 1500 (силиказоль I), 3700 (силиказоль II) и 16000 (силиказоль III). Во вторую группу вошли дендримеры шестой генерации на основе карбосиланового ядра с этилфенильными концевыми группами (G-6). Методики синтеза использованных наночастиц описаны в [6].
Композиции ПС—наночастицы получали путем смешения расплава полимера с наполнителем в лабораторном двухшнековом экструдере с возвратным каналом "DACA Instruments" при 160°С и скорости вращения роторов 200 об/мин. Для предотвращения термоокислительной деструкции полимера при экструзии применяли ан-
Таблица 1. Свойства наполнителей
Параметр Силиказоли Дендример G-6
I II III
Мп 1500 3700 16000 78000
Соотношение "ядро—оболочка" 1 : 2.2 1 : 1.1 1 : 0.7 1 : 1.1
Средний радиус частиц, нм 0.9 1.3 3.5 4.3
Температура стеклования, °С -56 -26 - -63
Агрегатное состояние при 25°С Вязкая прозрач- Вязкая прозрач- Белый блестящий Вязкая прозрач-
ная жидкость ная жидкость порошок ная жидкость
тиоксидант (ирганокс) в количестве 0.5 мас. %. При сравнительном анализе свойств композиций контрольным образцом служил ПС, переработанный в аналогичных условиях и содержащий то же количество антиоксиданта. Из полученных смесей методом горячего прессования изготавливали пленки толщиной 100 мкм. Температура прессования составляла 160°С, время выдержки под давлением 10 МПа — 5 мин. Затем образец охлаждали под таким же давлением до 25°С в течение 10 мин.
Молекулярную массу полимера, молекулярных силиказолей и дендримеров, а также гидродинамические радиусы частиц определяли методом гель-проникающей хроматографии, используя методику универсальной калибровки [6, 7]. При этих измерениях растворителем ПС служил толуол, а растворителем наночастиц — тетрагид-рофуран. Соотношение "ядро—оболочка" устанавливали по данным элементного анализа.
Температуру стеклования материалов определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии на термоанализаторе METLER STAR SW 8.00 при скорости нагрева 20°С/мин. При анализе результатов использовали температуру стеклования, полученную при повторном сканировании образца.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 приведены характеристики молекулярных силиказолей. С ростом молекулярной массы увеличивается содержание неорганической части гибридной частицы и, как отмечено в [6, 8], осуществляются внутримолекулярные процессы уплотнения ядра. Ядро частицы силиказо-ля I с Мп = 1500 представляет собой преимущественно аморфный кремнезем. В случае силиказоля II (Мп = 3700) в гибридной частице увеличивается содержание неорганической составляющей, которая представляет собой преимущественно упорядоченную густосшитую сетку. При дальнейшем росте Мп молекулярного силиказоля доля упорядоченной кремнеземной части ядра возрастает.
Изменение молекулярной подвижности в гибридных частицах с ростом молекулярной массы отражает их температура стеклования, которая увеличивается с ростом среднечис ленной молекулярной массы частиц. Силиказоль III (Мп = = 16000) является жестким неорганическим веществом: его температура размягчения выше температуры разложения. Следует отметить, что качественные изменения в характеристиках молекулярных силиказолей происходят в весьма малых масштабах изменений радиусов частиц, от 0.9 до 3.5 нм. В табл. 1 также приведены характеристики дендримера G-6. Размер его частиц больше диаметра частиц силиказоля III; при этом его температура стеклования меньше, чем таковая силиказолей I и II.
На рис. 1 приведены концентрационные зависимости изменения температуры стеклования исследуемых композитов Tgc по сравнению с температурой стеклования матричного полимера TPS (PS — полистирол). Температуры стеклования композитов с частицами силиказоля I (диаметр D = 1.8 нм ) мо-
0 2 4 6 8 10 12 Концентрация наполнителя, мас. %
Рис. 1. Влияние концентрации частиц молекулярных силиказолей 1—111 с размером частиц 1.8 (1, 1'), 2.6 (2, 2'), 7.0 нм (3, 3') и дендримеров С-6 диаметром 8.6 нм (4, 4') на изменение температуры стеклования композитов на основе ПС.
1—4 — экспериментальные зависимости; 1 '—4' — рассчитанные по уравнению (10).
нотонно уменьшаются при увеличении содержания наполнителя. При введении в ПС силиказоля II (Б = 2.6 нм) значения Т,с также уменьшаются с увеличением степени наполнения, но скорость их снижения становится меньше. При использовании силиказоля III (Б = 7.0 нм), а также дендриме-ра С-6 (Б = 8.6 нм) значения Т,с материалов монотонно возрастают с ростом концентрации наноча-стиц, причем экспериментальные зависимости для этих композитов практически совпадают.
Влияние гибридных нанообъектов на Т,с обусловлено в первую очередь размером, а не температурой стеклования самой наноразмерной добавки. Наглядным примером являются результаты исследования композитов с дендримерными частицами и с силиказолем II. В первом случае использование частиц с большим размером, но меньшей температурой стеклования приводит к повышению температуры стеклования материала, а во втором — введение частиц меньшего размера, но с более высокой температурой стеклования способствует снижению Т,
Обобщая экспериментальные данные, можно сделать вывод, что введение наноразмерных частиц приводит к качественным изменениям температуры стеклования материалов, зависящим от их размера. Знак сдвига этой характеристики сменяется с "—" на "+" в достаточно узком диапазоне изменения диаметра включений.
Для расчета температуры стеклования композита используем общепринятый подход, т.е. будем считать, что изменение Т, связано с изменением энтропии через соотношение [9, 10]
ln
T
1 о
gc
VTPS
1
AC
(С)
о - S(0)),
(i)
где АСрс — теплоемкость и 5(ф) — энтропия композита с объемной долей частиц ф, S(0) — энтропия полимера в отсутствие частиц. Ранее это соотношение использовали в работе [5] для определения температуры стеклования полимерных нанокомпозитов. Однако предлагаемая в работе [5] модель не может быть применена для систем полимер — гибридные наночастицы, поскольку не учитывает вклад органической оболочки частицы в энтропию композита.
В основе предлагаемого подхода для расчета энтропии композита лежит классическая решеточная модель смеси полимеров [9, 11].
Как хорошо известно, энтропия системы
S = к 1п Ж, (2)
где Ж — число различных конфигураций системы.
Запишем число конфигураций как произведение двух сомножителей, один из которых относится к системе {полимер + частицы} (Жрр), а дру-
гой — к внутреннему состоянию гибридной частицы (Ж). Тогда выражение (2) записывается как
(3)
S = к \nW = k\n(WppWp) = = klnWpp + k\nWp = Spp + Sip,
где Spp — энтропия на единицу объема системы {полимер + частицы}, а S!p — энтропия, относящаяся ко внутреннему состоянию полимерной частицы.
Заметим, что при анализе системы {полимер + частицы} включение рассматривается как единое целое, т.е. как структурно однородно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.