НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 5, с. 600-605
УДК 621.382
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОДХОД К ОПТИМИЗАЦИИ ПРОЦЕССА
ГАЗОФАЗНОГО ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ПЛЕНОК SrTi03 ИЗ ЛЕТУЧИХ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
© 2004 г. Ä. Н. Голубенко*, Л. В. Яковкина** , Т. П. Смирнова**, Ю. В. Шубин**,
Н. Б. Морозова**, В. С. Данилович**
*Новосибирский государственный университет **Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО Российской академии наук, Новосибирск Поступила в редакцию 18.06.2003 г.
Проведен термодинамический анализ процесса осаждения пленок SrTiO3 из двух исходных смесей, содержащих различные летучие соединения титана: TiO(dpm)2-Sr(dpm)2-N2O-Ar (1) и Ti(i-OPr)2(dpm)2-Sr(dpm)2-N2O-Ar (2). Показано, что в (1) при атомном соотношении [Ti]/[Sr] = 1 : 1 и входном соотношении скоростей потоков f NO fA = 1 не существует области осаждения индивидуальной фазы SrTiO3. Возможность осаждения этой фазы появляется при увеличении концентрации N2O в исходной газовой смеси. Для (2) имеется широкая область температур осаждения (400-1300 K) SrTiO3 для всего рассматриваемого интервала робщ = 1--100 Па. Реализован процесс осаждения пленок в системах (1) и (2), а также в системе с предварительной активацией ВЧ-разрядом N2O. В (1) синтезированы пленки, представляющие собой смесь кристаллической (SrTiO3) и аморфной фаз. В аморфной фазе обнаружены углеродосодержащие фрагменты молекул исходных веществ, в том числе СНх-группы (x = 1-3). В (2) получены пленки, представляющие собой нанокристаллическую фазу SrTiO3. Формирование равновесной для данных условий фазы SrTiO3 происходит на поверхности подложки в результате твердофазного взаимодействия SrO и TiO2, образующихся на поверхности из промежуточных продуктов разложения исходной смеси. Использование N2O, предварительно активированного ВЧ-разрядом, позволяет получить кристаллическую фазу SrTiO3 при значительно более низких температурах.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время прогресс развития кремниевой микроэлектроники связан с уменьшением размеров приборов за счет повышения их плотности в микросхемах, что приводит к увеличению информационной емкости микросхем памяти. При разработке гига (109) и терабитных (1012) схем памяти возникает необходимость замены обычно используемого БЮ2 (е = 3.9) на диэлектрики с более высокой диэлектрической проницаемостью. Такими диэлектриками являются пленки смешанных металлических оксидов. Параэле-ктрик 8гТЮ3 привлекает внимание, так как его диэлектрическая константа больше 150. Для получения пленок титаната стронция применяются различные методы: высокочастотное [1, 2] и ион-но-лучевое распыление [3], газофазное химическое осаждение [4, 5] и плазмохимическое осаждение из металлоорганических соединений [6, 7]. Газофазное химическое осаждение из металлоорганических соединений имеет такие преимущест-
ва, как возможность контроля состава и конформность осаждения пленки.
Целью данной работы является термодинамический анализ систем ТЮ(ёрт)2-8г(ёрт)2-К20-Аг (1) и Т1(1-0Рг)2(ёрт)2-8г(ёрт)2-К20-Аг (2) для сравнительной оценки возможности получения из этих соединений пленок БгТЮ3 и экспериментальная проверка полученных расчетных данных. (Здесь: ТЮ(ёрт)2 - бис(дипивалоилметанат)титани-ла, Т1(1-0Рг)2(ёрт)2-бис(дипивалоилметанат) дии-зопропоксид титана и 8г(ёрт)2-бис(дипивалоил-метанат) стронция.)
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
Для выяснения возможности осаждения БгТЮ3 из газовой фазы с использованием указанных летучих соединений предварительно проводили термодинамическое моделирование процессов осаждения для систем (1) и (2). Термодинамические расчеты выполняли для достаточно широкого интервала условий:
T, K 1400
1200
1000
800
600
400 0
TiC + Sr4Ti3O10 TiC + C + Sr4Ti3O10
SrTiO3 + C
TiO2 + SrCO3 + C + SrTiO3 \_
TiO2 + SrCO3 + C
20
40
60
80 100
poбщ, Па
Рис. 1. Сечение фазовой диаграммы системы Бг-Т-О-С-К-Н-Аг, представляющей конденсированные фазы в равновесии с газовой фазой для системы (1) при 0 = /Аг = 200 см3/мин, [Бг] : [ТЦ : [Аг] = 1 : 1 : 35.
T, K 800
700
600
500
400
300 0
SrTiO
SrTiO3 + C
SrTiO3 + C + SrCO3 + TiO2 \__
C + SrCO3 + TiO
J2
20
40
60
80 100
poбщ, Па
Рис. 2. Сечение фазовой диаграммы системы Бг-Т-О-С-К-Н-Аг, представляющей конденсированные фазы в равновесии с газовой фазой для системы (1)
при /N о //Аг = 2,/дг = 200 см3/мин, [8г] : [Т1] = 1 : 1.
общее давление в системах (робщ) варьировали от 1 до 100 Па, входные атомные отношения элементов в 7-компонентной системе Sr-Ti-O-C-N-H-Ar определялись мольным соотношением и составом веществ в исходных газовых смесях (1) или (2), интервал температуры составлял 300-1500 K.
Для определения набора конденсированных фаз, находящихся в равновесии с газовой фазой, использовали метод минимизации свободной энергии Гиббса, подробно описанный в [8]. В качестве исходной информации были выбраны термодинамические характеристики индивидуальных веществ, имеющиеся в Банке термодинамических данных для микроэлектроники Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН. Несмотря на то, что имеющиеся в литературе термодинамические данные для рассматриваемой системы являются недостаточно полными и в некоторой степени оценочными, такие расчеты могут дать полезную информацию для выбора условий и постановки экспериментальной работы. В расчетах учитывали следующие конденсированные вещества (различных модификаций): Ti, Sr, Ti4O7, Ti3O5, Ti2O3, TiO2, TiO, Sr4Ti3O10, Sr2TiO4, SrTiO3, SrO, SrH2, Sr(OH)2, H2O, TiC, SrCO3, С. Все конденсированные вещества считали фазами постоянного состава. Общее количество газообразных соединений, принимавшихся во внимание, не превышало 61.
Результаты термодинамического расчета для исходной газовой смеси (1) представлены на рис. 1 в виде сечения фазовой диаграммы системы Sr-Ti-O-C-N-H-Ar для случая входного атомного соотношения [Sr] : [Ti] : [Ar] = 1 : 1 : 35 при входном соотношении скоростей потоков f N O /fAr = 1
(/Аг = /щ0 = 200 см3/мин). Как видно, не существует области условий осаждения индивидуальной фазы БгТЮ3, а осаждается лишь смесь этой фазы с углеродом. В равновесии с газовой фазой могут находиться только различные наборы конденсированных фаз. Увеличение концентрации К2О в исходной газовой смеси (/^0 //Д = 2, /Аг = 200 см3/мин)
заметно снижает верхнюю температурную границу существования смеси фаз (БгТЮ3 + С), представленную на рис. 1. При этом появляется возможность осаждения и индивидуальной фазы БгТЮ3 из газовой смеси (1) (рис. 2).
T, K 1400
1200
1000
800
600
400
SrTiO3 + Sr4Ti3Oj,
SrTiO3
SrCO3 + TiO2 + SrTiO3
—-----SrCO3 + TiO2
J_I_I_I_I_I_I_I__I_2_I
20
40
60
80 100
poбщ, Па
Рис. 3. Сечение фазовой диаграммы системы Бг-Т1-О-С-К-Н-Аг, представляющей конденсированные фазы в равновесии с газовой фазой для системы (2) при /д = 200 см3/мин, /N0 = 25 см3/мин, [Бг] : [ТЦ = 1 : 1.
0
Т, К 1400
1200
1000
800
600
400
8гТЮ3 + 8г4Т130]
БгТЮ
8гС03 + ТЮ2
J_I_I_I_I_I 3 I_|_£_I_I_I_1_
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14
/К20//Аг
Рис. 4. Сечение фазовой диаграммы системы Бг-Т-О-С-К-И-Аг, представляющей конденсированные фазы в равновесии с газовой фазой для системы (2) при [Бг] : [ТЦ = 1 : 1, робщ = 100 Па.
Аг
Откачка
Аг
Рис. 5. Схема реактора: 1 - нагреватели, 2 - лодочка со Бг(ёрш)2, 3 - лодочка с ТЮ(ёрт)2 или Т1(1-0Рг)2^рт)2, 4 - подложка.
Как показали расчеты, использование дополнительного отжига (Т > 780 К) пленки, состоящей из БгТЮ3 + С (рис. 1), в газовой смеси К20 + Аг с указанными выше величинами входных отношений потоков также может привести к получению пленки, отвечающей составу БгТЮ3, хотя качество такой пленки вряд ли удовлетворит технологическим требованиям.
Варьирование исходного атомного отношения [Бг] : [Т1] приводит лишь к сложному составу фазовых областей и отсутствию условий осаждения индивидуальной фазы БгТЮ3. Фазовая диаграмма при избытке ТЮ(ёрт)2 в исходной газовой фазе имеет более простой вид: смесь ТЮ2 + БгС03 осаждается при Тп < 400 К, а смесь ТЮ2 + БгТЮ3 -при Тп > 400 К.
Термодинамическое моделирование для системы (2) проведено с учетом возможных эксперимен-
тальных условий: робщ варьировали от 1 до 100 Па, интервал температур составлял 300-1500 К. Входное отношение [Бг] : [Т1] = 1 : 1, а входные потоки газов К20 и Аг поддерживали постоянными:
а) /Аг = 200 см3/мин, /к о = 25 см3/мин;
•) /Аг = f к2о = 200 см3/мин.
Набор конденсированных фаз, находящихся в равновесии с газовой фазой, представлен на рис. 3 для условий синтеза (а).
Как следует из этой фазовой диаграммы, имеется широкая область температур осаждения (400-1300 К) БгТЮ3 для всего рассматриваемого интервала робщ. При более низких температурах возможно соосаждение БгС03 и ТЮ2, а в очень узком интервале температур - и более сложной смеси (БгС03 + ТЮ2 + БгТЮ3). При высоких температурах (Т > 1300 К) вместе с БгТЮ3 может осаждаться и Бг4Т13010 (в следовых количествах). Практически те же температурные границы фазовых областей получены и для условий синтеза (б).
Было сделано предположение, что концентрацию окисляющего компонента К20 в исходной газовой смеси (2) можно уменьшить без заметного сужения температурных границ осаждения индивидуальной фазы БгТЮ3. С этой целью проведен термодинамический расчет для робщ = 100 Па, [Бг] : [Т1] = 1 : 1 и варьируемого отношения /к о //Аг
от 0.01 до 0.125. Последняя величина отвечает рассмотренному выше условию (а). Как видно из рис. 4, область условий осаждения БгТЮ3 начинает сужаться при значениях о //Аг < 0.019.
Представленные результаты термодинамических расчетов хорошо согласуются с данными термодинамического анализа системы Бг-Т1-0-С-К-И-Аг, выполненного для оценки возможности осаждения пленок из газовой фазы при температурах 723-1023 К из исходной смеси Т1(1-ОРг)2(&ф2 + + 8г(Шф2-топо§1уте-Аг-02 [9].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Пленки БгТЮ3 получали на установке, схема которой показана на рис. 5. В качестве подложек использовали кремниевые пластины с ориентацией (100). Металлоорганические предшественники являются твердыми веществами, поэтому их пары транспортировались в реакционную зону пото
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.