Фаза о-1 существует до х = 0.2-0.3 [11, 15]. Дальнейшее замещение атомами неодима атомов бария в слоях Ва-0 разрушает упорядочение в плоскости СиОг и приводит к появлению ¿-фазы, характеризуемой беспорядочным смешением бария и неодима в подрешетке атомов бария. При х > 0.6-0.7 распределение атомов в бариевой подрешетке становится упорядоченным [4, 11, 15], вследствие чего эта подрешетка разбивается на две подрешетки, в одной из которых по сравнению со статистическим распределением преобладают атомы бария, а в другой - атомы неодима. Упорядочение атомов бария и неодима приводит к появлению двух орторомбических структур (о-П и
1359
о-Ш). Фаза о-П, обнаруженная при высоких температурах [11], характеризуется примерно равным заполнением позиций Оа, Оъ атомами кислорода. В фазе о-Ш [4, 11, 16] распределение кислорода и вакансий в позициях Оа, Оь является более упорядоченным, при этом атомы кислорода, также как и в о-1, преимущественно заполняют позиции Оь.
Рассмотренные выше структурные особенности раствора Ш123 позволяют записать его формульную единицу в виде совокупности восьми под-решеток:
(Ш3+)х(Ва2+, Ш3+)х(Ва2+, Ш3+МСи2+)2(Си+, Си2+, Си3+МО2-)6(О2-, Va)1(O2-, Va)1.
При постоянных температуре и давлении изменение мольной энергии Гиббса ¿От раствора Ш1 + хВа2 _хСи3О6 + 2 можно описать как с помощью переменных х, г, так и с помощью мольных долей у у составляющих в подрешетках (в символе у у индекс г относится к составляющей, а индекс у -к подрешетке). Предполагая, что функция От имеет непрерывные частные производные как по х, г, так и по у у, и учитывая, что дифференциал функции не зависит от способа выбора переменных [17], для ёОт получаем:
¿От = (ЭОт / Эх )гах + (д От/д г) xdz = = Х(д От/дУг])т^г]-
(1)
Символом У обозначен набор переменных Уу, Т, р, все составляющие которого фиксированы, кроме переменной, по которой идет дифференцирование.
Обозначим мольные доли ионов Си+, Си2+, Си3+ в подрешетке (Си+, Си2+, Си3+)х символами у1, у2, у3; мольные доли ионов Ва2+, Ш3+ в первой и второй подрешетках (Ва2+, Ш3+)х - символами уВ1, уш, уВ2, УN2, а мольные доли ионов О2- и вакансий в подрешетках (О2-, Va)1 - символами уО1, уУ1, уО2, уУ2. Остальные подрешетки Ш123 содержат только одну составляющую, доля которой всегда равна 1, вследствие чего такая составляющая в выражении (1) не учитывается.
Переменные ув1, у™, ув2, уш, у1, у2, уз, уо1, уу1, уО2, уу2, х, г связаны между собой соотношениями, вытекающими из условия равенства единице суммы мольных долей в подрешетках, а также условий материального баланса и электронейтральности:
ув1 + ук1 = ув2 + ук2 = у1 + у2 + уз = = у01 + уу1 = у02+ у У2 = 1,
ук1+ ук2 = х, у01+ у02 = г, у2 + 2уз = 2г - х. (3)
Уравнение электронейтральности у2 + 2у3 = 2г - х позволяет найти границы области существования переменной г. Наименьшие величины г получаются при отсутствии в подрешетке (Си+, Си2+, Си3+)1 иона Си3+. В этом случае у3 = 0, у2 = 2г - х, 0 < у2 < 1, из чего следует, что г > 0.5х. Наибольшие г характерны для подрешетки (Си2+, Си3+)1. В этом случае у2 + у3 = 1, у3 = 2г - х - 1, 0 < у3 < 1, из чего следует, что г < 1 + 0.5х. Таким образом, для г справедливо неравенство 0.5х < г < 1 + 0.5х.
Используя соотношения (2), (3), представим переменные ув1, ув2, уш, у1, у2, уо1, уу1, уу2 , виде линейных комбинаций от у№, у02, у3, х, г и подставим полученные выражения в правую часть (1). В результате имеем:
¿От = ¿х[(дОт/душ)у - (дОт/дув2)у + + (дОт/ду1 )у - (дОт/ду2)у ] +
+ ¿г[ 2 (дОт/д у 2 )у -2 (дОт/д у1 )у +
+ (дОт/дуо2)у - (дОт/дута)у ] + + [(дОт/дуК1 )у - (дОт/дув1 )у -
- (дОт/душ)у + (дОт/дув2)у ] +
+ ¿уо2 [(дОт/дуо1 )у - (дОт/дуУ1 )у -
- (дОт/дуо2)у + (дОт/дута)у ] +
+ ¿уз [(дОт/ду1 )у - 2 (дОт/ду2)у + (д От%з )у ].
Сравнивая это уравнение с левой частью соотношения (1), получаем:
(2)
(дОт/дхI = (дОт)У - (дОт/дув2)У +
+ (дОт/ду1 )у - (дОт/ду2)
У'
ООт/Э7)х = 2ООт/ду2)т -2(двт/ду1 )Т -+ (Э От / д у 02 )т - (дОт/ду У2^ Т'
(дОт / д у N1^ Т - (дОт/ду
ви Т
- (дОт/душ)т + (дОт/дув2)т = 0,
(дОт/д у
0П Т - (дОт/ду
УП Т
- (дОт/ду02)Т + (дОт/дуу2)т = 0,
(д От/ду1 ) Т -2 (дОт/д у 2 )т + (д От/дуз )т = 0. (8)
(5)
(6)
(7)
При учете соотношений (4)-(8) сумма ^ у х (дОт/ду у )Т преобразуется к виду:
£ у^у(дОт/ду,) Т = О1+ Х(д От / дх ) , + 7 (дОт д ) ,
(9)
(10)
|( Ш2ВаСи307) = = |(КаВа2Сиз0б) + Цо + - |Ва = (13)
= От + ( 1 - X)(дОт/дX)г + ( 1 - 7)(дОт/д7)х.
Для описания преимущественного заполнения одной из двух подрешеток (Ва2+, Ш3+)х ионами Ш3+, а другой - ионами Ва2+, введем параметр порядка Пх
П1 уЮ у№ уВ1 уВ2,
(14)
Для нахождения химических потенциалов компонентов раствора воспользуемся уравнением [18] для определения химических потенциалов "граничных" соединений, т.е. соединений, которые получаются из рассматриваемого твердого раствора при заполнении каждой подрешетки только одной составляющей. Для соединения ШВа2Си306, структура которого описывается формулой (Ш3+) 1 (Ва2+) 1 (Ва2+) 1 (Си2+)2(Си+) 1(02-)б^а)1^а)1, это уравнение имеет вид:
|( ШВа2СИз0б ) = От + О!- £у„(д От/дуг])т,
ч
где О1 = (дОт/дуВ1)т + (дО„/дув2)т + (дОт/ду1)т + + (дОт/дуУ1)т + (дОи/дуу2)т.
х
Отсюда следует, что
|(ШВа2Си306) =
= От - Х(дОт/дХ)7 - 7(дОт/д7)х.
С другой стороны, |( КаВа2Сиз0б) = |ш + 2 |Ва + 3|си + 6 |о ± ± X± X|Ва ± 7|о = ( 1+ X)|ш +
+ (2 - X)|Ва + 3|Си + (6 + 7)|о -
- X(|Ш- ЦВа) - 7М-0 = От - X(|Ш- ЦВа) - 7М-0.
Сравнивая уравнения (9), (10), получаем:
Мш- |Ва = (дОт/дX)г, (11)
|0 = (д От/д 7) X. (12)
Соотношениями (9), (12) определены химические потенциалы двух из трех компонентов раствора + лВа2 _ XCu3O6+7. В качестве третьего компонента можно выбрать соединение Ш2ВаСи307, химический потенциал которого определяется уравнением
который по определению неотрицателен. При статистическом распределении Ва2+, Ш3+ по обоим подрешеткам параметр равен нулю, при наличии упорядочения положителен, при этом величина связана с переменной X уравнением уш + уш = 2уш + = X, из которого следует, что
0 < < X.
По аналогии с изложенным выше, введем параметр порядка п2 для описания упорядочения в подрешетках (О2_, Va)х
П2 = у02- у01. (15)
Параметр п2 связан с переменной 7 соотношениями:
у01+ у02 = 2у01+ П2 = 7, П2 = 7 - 2у01 .
При 7 < 1 максимальному упорядочению соответствует заполнение кислородом только второй подрешетки (уО1 = 0, уО2 = 7, пГ = 7). При 7 > 1 вторая подрешетка уже заполнена, поэтому кислородом заполняется только первая подрешетка (уО1 = 7 _ 1,
пГ = 7 _ 2уО1 = 2 _ 7). Таким образом, область существования п2 ограничена неравенствами 0 < п2 < 7 (7 < 1) и 0 < п2 < 2 _ 7 (7 > 1).
Параметры п 1, П2 позволяют описать все ранее упомянутые структуры Ш123. Для /-фазы п1 = 0, П2 = 0; фаза о-1 имеет % = 0 и п2 > 0. Структуры о-П, о-Ш характеризуются параметрами п > 0, п2 = 0 (о-П) и п1 > 0, п2 > 0 (о-Ш).
Соотношения (2), (3), (14), (15) позволяют представить переменные у у в виде функций от X, 7, у3, п1, П2, образующих новый набор независимых переменных
уш = 0.5(X - П1), уВ1 = 1 - 0.5(X - П1), уN2 = 0.5(X + П1), ув2 = 1 - 0.5(X + П1), у1 = 1-27 + X + у3, у2 = 27 - X-2у3, у01 = 0.5 (7 - П2), уу1 = 1-0.5 (7 - п 2), у02 = 0.5 (7 + П2 ), уУ2 = 1-0.5 (7 + П 2) .
Частные производные От по X, 7, у3, п1, П2 найдем по уравнению:
(дОт/дд )е = ^(дОт/дуу)т (дуу/дд )е,
(16)
(17)
(18)
в котором символом Q обозначен набор переменных X, 7, у3, п1, п2, Т,р, все составляющие которого фиксированы, за исключением переменной, по которой идет дифференцирование (обозначена символом д). Учитывая (4)_(8), получаем:
(д От/дП1 ^ = 0, (д От/дП2 )Q = 0, (дОт/ду3 ^ = 0, (д От/д X ^ = (дОт ^ )г, (д От/д 7 ^ = (д От/д 7 )х.
(19)
(20) (21) (22) (23)
Уравнения (19), (20) при любом составе раствора имеют два возможных решения: пг = 0 и пг > 0 (г = 1, 2), соответствующие неупорядоченному и упорядоченному состояниям фазы. Минимуму функции От по пг будет соответствовать то решение, для
которого (д2От/дп2 )Q > 0. Если же при пг = 0 справедливо уравнение (д2От/дпЧ )Q = 0, то точка с данным набором Q будет являться точкой фазового перехода второго рода [19].
Из уравнений (9), (12), (13), (22), (23) следует, что химические потенциалы компонентов раствора №123 определяются выражениями (24)_(26), при одновременном выполнении уравнений (19)_(21)
|( ШВа2Си306) =
= От - От/^)Q - 7(дОт/д7)Q,
|( ШВаСи307) =
= От + ( 1 - X)(дОт/дх)Q + ( 1 - 7)(дОт/д7)Q,
|0 = (дОт/д7)Q.
(24)
(25)
(26)
Уравнения (24)_(26) определяют химические потенциалы компонентов раствора Ш123 в общем виде, через мольную энергию Гиббса и ее производные. Для нахождения аналитических выражений для термодинамических функций Ш123 нужно знать зависимость мольной энергии Гиббса от внешних и внутренних переменных. Эту зависимость обычно представляют в виде суммы трех функций _ поверхности отсчета, конфигурационной (Осоп^ и избыточной (Оех) составляющих энергии Гиббса раствора.
Для нахождения ОсопГ используем предположение [20] о беспорядочном смешении составляющих в подрешетках. В этом случае
О° = Осоп'/ЯТ = 1иуу
где Су _ емкость у-той подрешетки. Учитывая (16)_(18), получаем:
Ос = 0.5 (X - п1) 1п (0.5( X - п1)) +
+ (1-0.5 (X - п1)) 1п (1-0.5 (X - п1)) +
+ 0.5 (X + п1) 1п (0.5( X + п1)) +
+ (1-0.5 (X + п1)) 1п (1-0.5 (X + п1)) +
+ (1-2 7 + X + у3) 1п (1-2 7 + X + у3) +
+ (27 - X - 2у3) 1п (27 - X - 2у3) + у31пу3 +
+ 0.5(7 - П2) 1п(0.5(7 - П2)) +
+ (1 - 0.5( 7 - П2)) 1п (1-0.5 (7 - п 2 )) +
+ 0.5( 7 + п2) 1п (0.5( 7 + п2)) +
+ (1 - 0.5( 7 + п2)) 1п (1-0.5 (7 + п 2 )).
Производные Ос по п1, п2 описываются выражениями:
(д Ос/дп1 )Q/0.5 = 1п [(X + п)/(X - п1)] +
+ 1п[(1 - 0.5X + 0.5п1)/(1 - 0.5X - 0.5п1)],
(д Ос/дп2 Ь/0.5 = 1п [(7 + п2)/(7 - п2)] +
+ 1п [(1-0.5 7 + 0.5п2)/(1-0.5 7 -0.5 п2)].
При отсутствии упорядочения в растворе (п = 0, п2 = 0) эти производные равны нулю независимо от величин X, 7.
Для нахождения аналитического описания поверхности отсчета энергии Гиббса (ДО^) раствора Ш123 используем модель [21], согласно которой ДО^ равна взвешенной сумме энергий Гиббса образования из элементов (ДуОя) "грани
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.