ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 2, с. 152-159
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ
__ГРАНИЦАХ И ПОВЕРХНОСТИ МАТЕРИАЛОВ. _
--ПРОБЛЕМЫ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ. -
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ
УДК 544.227:620.193:669.215
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ КРИТИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ СЕЛЕКТИВНОГО РАСТВОРЕНИЯ СПЛАВОВ В СИСТЕМАХ Ag-Au И Cu-Au
© 2007 г. А. Е. Кутырев, Ю. Я. Андреев
Московский государственный институт стали и сплавов 119049 г. Москва Ленинский пр. 4 e-mail: al_c@inbox.ru, тел. 230-46-83 Поступила в редакцию 11.08.2006 г.
Излагается термодинамический подход к выявлению связи критического потенциала селективного растворения сплава Ec с концентрацией вакансий Nv(s) в его поверхностном слое. Дан расчет зависимости Nv(s) от потенциала и содержания золота NAu в сплаве. Потенциалу Ec соответствует критическая концентрация вакансий ~ 10-2, а его величину Ec определяет в основном п.н.з. сплава, который является сильной функцией поверхностного обогащения золотом. Расчетные функции Ec-NAu для Ag, Au- и Cu-Au-сплавов удовлетворительно совпадают с экспериментальными зависимостями.
PACS: 68.35.Md
ВВЕДЕНИЕ
Анодное растворение Ag-Au и Си-Аи сплавов уже давно используется в теоретическом анализе механизма селективного растворения (ср) сплавов. Вакансионный механизм СР Си-Аи сплавов, который предложили Пикеринг и Вагнер [1], лег в основу теории анодного растворения и коррозии сплавов. Она объяснила основное явление в процессе СР - аномально высокую скорость диффузии атомов в поверхностном слое селективно растворяющегося сплава, и связанное с ней диффузионное истощение поверхности менее благородным компонентом - медью. Ранее Геришер и Рикерт [2] наблюдали для тех же сплавов трудно объяснимую зависимость потенциала, с которого начинается быстрое растворение меди от состава сплавов. Пикеринг и Бирн [3] установили, что скачки скорости ее СР из Си-Аи сплавов связаны с тем, что для каждого сплава существует некоторый потенциал, названный критическим Ес, выше которого поверхность сплава сильно загрубляет-ся, а делегированный слой становится порист и подвержен растрескиванию. Авторы предложили гипотезу, согласно которой при критическом потенциале концентрация вакансий становится намного выше равновесной для данного сплава, причем избыток вакансий возрастает с потенциалом. Маршаков И.К. с соавторами связал существование критических потенциалов СР Ag-Au и Си-Аи сплавов с условиями возникновения кон-
центрационных границ коррозионной стойкости этих сплавов [4, 5], подразумевая, что под действием кинетического фактора потенциал коррозии Аи-сплавов может достичь критического, а тогда природа и значение Ес становятся практически важными для коррозии сплавов.
Последующее развитие теории критического потенциала лежит в русле гипотезы авторов [3] о неравновесном поверхностном слое селективно растворяющегося сплава. Зарцын с соавторами [6] применили к описанию состояния вакансион-ной подсистемы в поверхностном слое (пс) сплавов термодинамику необратимых процессов. Введенский с соавт. [7] экспериментально изучил анодное поведение Ag-Au сплавов в докритиче-ской области потенциалов и установил, что после прекращения поляризации поверхность склонна переходить в исходное состояние (реорганизация ПС сплава). Вместе с тем, была доказана общность диффузионного механизма протекания СР сплава в области до и после критического потенциала анода [8].
Тем не менее, природа потенциала Ес все еще неясна, хотя предположительно в ее основе лежит термодинамический фактор. Основанием этой гипотезы является независимость Ес от времени предварительного анодного растворения Си-Аи сплавов при потенциалах меньших критических [3].
В данной работе излагается новый подход к решению вопроса о зависимости критического потенциала СР от состава сплава, основанный на вакансионной термодинамической модели (втм) поверхностного слоя металлов [9-15], в т.ч. зависимости концентрации вакансий в ПС от электродного потенциала. Суть подхода в том, что критическому потенциалу соответствует вполне определенное термодинамическое состояние поверхностного слоя сплава, связанное с критической концентрацией вакансий. Попытаемся рассчитать термодинамическую зависимость концентрации поверхностных вакансий (пв) в Ag-Au и Си-Аи сплавах от электродного потенциала, а соответственно определим зависимость критического потенциала СР от их состава.
1. ЗАВИСИМОСТЬ КОНЦЕНТРАЦИИ
ВАКАНСИЙ В ПС СПЛАВА ОТ ЭЛЕКТРОДНОГО ПОТЕНЦИАЛА
ВТМ использует квазихимический метод, в которой мерой поверхностной энергии металла является энергия связи одиночного атома в ПС металла со своими соседями. Краткое изложение метода расчета поверхностной энергии металла дается в [16]. Согласно ВТМ, мерой поверхностной энергии металла является энергия образования поверхностных вакансий (пв) в первом атомном слое поверхности при разрушении связей атома. Поверхностный атом, находящийся в плоскости грани кристалла, образуя ПВ, выходит на поверхность грани в виде адсорбированного атома (адатома). При этом, избыточные (относительно объема кристалла) химические потенциалы ПВ и адатома оказываются равными. В иной форме это выражается как связь поверхностной энергии Гиббса металла с мольной долей вакансий Л^ в ПС и адатомов Лай.
A Gs = - RT In Nv (s) = - RT In N,
ad •
(1)
ной энергией А(Е), и это изменение поверхностной энергией выражается уравнением [10]
А $ (Е) - А $ (Еы) = - (Е-Е^, (2)
'Ме
где АО, есть функция концентрации ПВ или адатомов. Отсюда, при использовании формулы (1), получается зависимость концентрации ПВ от электродного потенциала металла
Е) = Ем) ехр (• (3)
Формула (2) является аналогом уравнения Лип-пмана*, но с учетом уменьшения энергии ПС кристалла, связанного с образованием вакансий и выражаемое коэффициентом
rMe AHsub/AHv(b) э
(4)
Формула (1) относится, с одной стороны, к равновесию ПС с объемом металла, а с другой - к равновесию ПС с окружающей средой (пар, жидкость). Если этой средой является раствор электролита, то без поверхностного заряда потенциал металла определяется потенциалом нулевого заряда En, который сильно зависит от природы металла и индекса грани (hkl) его кристалла. Численные значения EN низкоиндексных граней (111), (100) и (110) для Ag, Cu и Au известны (это - экспериментальные данные) и они имеют смысл термодинамических величин, связанных с поверхностной энергией A G°s (EN) данной грани [14]. Отклоняя равновесный потенциал металла от п.н.з. можно перевести его в новое состояние с другой поверхност-
где АНчь и А(Ь) - энтальпии сублимации и образования вакансий в объеме металла.
Дробные величины гМе, получаемые расчетом по формуле (4), равны для Ag, Си и Аи соответственно гАё = 2.71, гСи = 3.03 и гАи = 4.19 относятся к Т = 298 К. С другой стороны, для предплавиль-ного состояния поверхности металла (состояние поверхностного плавления) получили приближенную формулу для расчета координационного числа атома zлA на поверхности грани [9, 15]
^ = 6 ,(7) т, (5)
А И{
где и Ьт - соответственно поверхностная
энергия Гиббса жидкого металла в точке плавления и теплота его плавления. Расчет дает величину для Ag, Си и Аи соответственно равную 2.88, 2.99 и 4.07 [9, 15]. Тем самым, формально в уравнениях (2)-(3) можно произвести замену гМе на гай, имея ввиду близость их численных значений. По существу это оправдано тем, что результаты расчета относятся к высокотемпературной реконструкции поликристаллической структуры поверхности в монокристаллическую структуру (111) для Ag и Си с величиной гай(111) = 3 и структуру (100) для Аи с гаЙ(100) = 4.
Благодаря высокой скорости диффузии атомов в ПС сплава при СР, тенденция к реконструкции структуры поверхности может иметь место и при обычной температуре. Действительно, судя по литературным данным [1], исходная поверхность сплава Си-Аи в ходе СР претерпевает глубокие изменения не только в химическом составе, но и в кристаллической структуре, образуя плоскости с преимущественной ориентацией (111), харак-
* В уравнении Липпмана используется величина о = АО,/Л, но для определенной грани кристалла величина мольной
поверхности A = const.
терной для грани ГЦК-кристалла с минимальной величиной ЛО, Сходство в термодинамическом состоянии поверхности металла в предплавильном состоянии и погруженного в раствор электролита (электрод) оказывается достаточно большим [16], что позволяет применить представления о высокотемпературной реконструкции поверхности металла к изменениям кристаллической структуры поверхности металлического электрода. В частности, опытные значения гМе в формулах (2)-(3) можно заменить кристаллохимической константой, которая для грани (111), равна zлA = 3. Это относится и к твердым растворам золота на основе Ag или Си со структурой поверхности (111).
Заметим, что в этой работе впервые ставится вопрос о применении уравнений (2)-(3) к термодинамическому состоянию поверхности сплавов как функции электродного потенциала. Во-первых, будем считать, что это состояние относится к грани (111) ГЦК-кристалла, как к наиболее вероятному состоянию, подтверждаемому опытом [1]. Во-вторых, выделим параметры уравнения (2), которые прямо или косвенно зависят от состава сплава (индекс а). Это - поверхностная энергия сплава ЛО, а, также являющаяся функцией электродного потенциала ЛО, а(Е), п.н.з. сплава Е^ а и изменения валентности ионов па. Не зависит от состава сплава коэффициент га, численно равный гай(111) = 3 для грани (111) монокристалла сплава с ГЦК-решеткой (выше). Отсюда уравнение (2) для сплава можно представить в форме
Л О а ( Е ) - Л О а ( Еп, а ) = -
( Е - ЕМ, а ) ПаЕ
(6)
трация вакансий N
"И,), а
ПС сплава
N.
и(,), а
ехр
ЛО
ЯТ
(7)
что позволяет рассчитать величину Nv(,s, а для данного потенциала по уравнению, полученному объединением ур. (6) и (7)
Nи(,), а(Е) = Nи(,), а (^) еХР
( Е - EN, а ) п а
3ЯТ
(8)
2. РАСЧЕТ ЗАВИСИМОСТИ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ И П.Н.З. ОТ СОСТАВА СПЛАВА
Ранее [13, 17], для расчета поверхностного обогащения Ag-Au и Си-Аи сплавов золотом хАи использовано уравнение адсо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.