ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2014, № 2, с. 39-43
УДК 662.74:552
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ РАВНОВЕСНОГО СОСТАВА ПРОДУКТОВ ГАЗИФИКАЦИИ СЛАНЦА КЕНДЫРЛЫКСКОГО
МЕСТОРОЖДЕНИЯ
© 2014 г. А. М. Гюльмалиев*, А. С. Малолетнев**, Ж. К. Каирбеков***, В. С. Емельянова***,
Ж. К. Мылтыкбаева***
* Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН, Москва E-mail: Gyulmaliev@ips.ac.ru ** Московский государственный горный университет E-mail: Anatoly-Maloletnev@ rambler.ru *** Казахский национальный университет им. аль-Фараби, Алматы E-mail: niinhtm@ mail.ru Поступила в редакцию 26.07.2013 г.
На основе термодинамических расчетов равновесного состава продуктов газификации (коэффициент дутья а = 0.3, давление 0.1 МПа) сланца Кендырлыкского месторождения (Республика Казахстан) с учетом химического состава золы (SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO, K2O, Na2O) и содержания в нем микроэлементов (Cu, Sr, Zn, Cr, Ti, Mn, Ni) определены в зависимости от температуры процесса соединения (наиболее вероятные из 500), входящие в состав газовой фазы. При температуре 1185.65 K по программе HSC Chemistry 6 рассчитаны равновесные составы газовой и конденсированной фаз.
Б01: 10.7868/80023117714020054
В Казахстане проводятся научно-исследовательские и опытные работы, направленные на получение моторных топлив и химических продуктов из горючих сланцев Кендырлыкского месторождения. Общие запасы сланцев месторождения оцениваются в 4075 млн т, в том числе балансовые — 708 млн т. Анализ пиролизного газа, полученного из пылевидного сланца Кендырлыкского месторождения, показал, что он мало отличается от газов пиролиза нефтепродуктов. Из него можно получить полиэтиленовые углеводороды — сырье для производства полимерных материалов.
Установлено также, что при газификации сланца Кендырлыкского месторождения можно получать разнообразные смолы, азотноводород-ную смесь, углекислоту и другие продукты, необходимые для синтеза синтетического аммиака, мочевины и др. Проведенные исследования [1, 2] показали, что наиболее выгодно использовать сланец Кендырлыкского месторождения для получения пиролизного газа, который по своим показателям вполне пригоден для производства полимерных соединений. Теплота сгорания газа, полученного при температуре 900°С, составляет 26.8 МДж/м3, при 1000°С - 18.8 и при 1100°С -25.3 МДж/м3.
Эффективное средство теоретического анализа процессов газификации и пиролиза горючих сланцев - методы химической термодинамики. Полученные нами результаты термодинамического анализа методами химической термодинамики процесса газификации органической массы сланца (ОМС) Кендырлыкского месторождения без учета минеральных включений приведены в [3]. Поскольку зольность сланца достаточно высокая (68-73%), практический интерес представляет установление образования наиболее вероятных химических соединений из минеральной части сланца при его газификации. Это позволит, с одной стороны, выяснить, как минеральные включения влияют на состав образующейся газовой фазы; с другой — учесть экологические и химические аспекты использования отходов газификации сланца для различных целей, например при применении в качестве дорожного покрытия или при производстве строительных материалов.
Характеристика сланца Кендырлыкского месторождения приведена в табл. 1. Для расчета процентного содержания элементов на рабочую массу при ^р = 3.5% и ЛА = 70.5% применяли формулу
Эг = 0.285 • Э^,
40
ГЮЛЬМАЛИЕВ и др.
Таблица 1. Характеристика сланца Кендырлыкского месторождения
Показатель Значение показателя
1. Технический анализ, мас. %:
Общая влага, Ж' 1—6
Зольность, Ла 68—73
Выход летучих веществ, Уаа/ 20
2. Элементный состав, мас. %:
С^а/ 74—77
Н^а/ 7.3—9.9
8? Следы
^а/ 0.6—1.3
0аа/ 14.95
Теплота сгорания низшая Qdi, МДж/кг 6.0
Теплота сгорания высшая , МДж/кг 13.0
3. Химический состав золы, мас. %:
8Ю2 58.2
А1203 17.2
Ре2°3 7.3
Са0 2.3
МБ0 1.0
К20 3.5
№20 7.0
803 Следы
где Эг — процентное содержание элемента в рабочей массе сланца; Э^а/ — содержание элемента в сухой беззольной массе сланца, мас. %.
Из табл. 1 следует, что К20 + №20 = 10.5%, поэтому для термодинамических расчетов нами принято, согласно [4], что
К20 = (2/3) • 10.5 = 7.0% и Ш20 = (1/3) • 10.5 = 3.5%.
Результаты расчетов содержания веществ на рабочую массу приведены в табл. 2. Коэффициент перевода микроэлементов в расчете на рабочую массу сланца находили по содержанию железа: К = (3.48/69.057) = 0.0504.
Количество воздуха, необходимого для газификации сланца при коэффициенте дутья а = 0.3, находили по следующим формулам:
О = 0.3 ■ (2С + 0.5Н + + 32.68/16 - 4.25/16) = 2.02 моль, N = 3.8 ■ 2.02 + 0.012 = 7.69 моль.
Расчет равновесного состава продуктов газификации сланца проводили при давлении Р = 0.1 МПа и температуре Т = 1185.65 К. В расчет были включены более 500 соединений. В табл. 3 приведены соединения, значения равновесного числа молей которых составляли больше 10-9.
Получены следующие характеристики газовой фазы: суммарное число молей ^ = 4.6392 моль, из них ^ = 3.8238 моль составляет азот, СН4, СО и Н2 — остальные. Объем газовой фазы при температуре Т = 273.15 К равен У273.15 = 0.1039 м3, а при Т = 1185.65 К — У1185.65 = 0.4511 м3.
Зависимость равновесного состава газовой фазы продуктов газификации сланца при давлении 0.1 МПа от температуры представлена на рисун-
Таблица 2. Содержание элементов в расчете на рабочую массу сланца
Элемент Эйа/, % Эг, % Состав золы сланца, мас. % Молекулярная масса Содержание соединений в расчете на рабочую массу сланца, % М* О**
г
С 77.1 21.97 8Ю2 58.2 60.08 39.59 18.51 21.08
Н 7.3 2.08 А120э 17.2 101.96 11.70 6.19 5.51
N 0.6 0.17 Ре203 7.3 159.69 4.97 3.48 1.49
0 15.0 4.25 Са0 2.3 56.08 1.56 1.11 0.45
8 ~0 0 МБ0 1.0 40.30 0.68 0.41 0.27
К20 7.0 94.20 4.76 3.95 0.81
№20 3.5 156.17 2.38 0.70 1.68
* Содержание элемента в оксидах. ** Содержание кислорода.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ РАВНОВЕСНОГО СОСТАВА 41
Таблица 3. Равновесный состав продуктов газификации на 100 г массы сланца при Р = 0.1 МПа и Т = 1185.65 К
Соединение Моль Соединение Моль
СНзОО 1.1400 10- 8 (CaMg)0.5Si03 1.3647 10- 3
СН400 1.061 10- 3 (CaMg)0.5Si03(CL) 8..191 10- 3
С2Н200 2.6799 10- 8 CaMgSi04 5.3915 10- 5
С2Н400 6.7989 10- 8 CaMgSi206 1.6992 10- 4
едоо 2.4981 10- -9 Ca2MgSi207 4.1584 10- 8
сооо 1.7672 10- 3 Ca0 1.5006 10- 5
С02(£) 2.5322 10- 8 Ca0(Z) 1.8524 10- 5
Н20?) 8.1112 10- 1 Ca0 ■ А120з 1.4583 10- 7
НСМ(я) 6.8300 10- -5 Ca0 ■ А120з ■ Si02 8.4265 10- 7
Н20(Я) 1.5679 10- -5 Ca0 ■ А120з ■ 2Si02 3.4406 10- 6
К(Е) 4.4376 10- -5 2Ca0 ■ А120з ■ Si02 4.5531 10- 8
КСМ(я) 2.9508 10- -5 Ca0 ■ Mg0 6.0374 10- 8
К2СЮ4(£) 3.9600 10- -4 Ca0 ■ Mg0 ■ Si02 2.7569 10- 4
КН(я) 1.9017 10- 8 Ca0 ■ Mg0 ■ 2Si02 1.2536 10- 4
К0Н(я) 7.9127 10- 9 2Ca0 ■ Mg0 ■ 2Si02 3.2512 10- 6
3.8238 3Ca0 ■ Mg0 ■ 2Si02 3.2474 10- 8
МНз(£) 6.5691 10- 5 2Ca0 ■ Si02 2.9146 10- 5
9.689 10- 5 3Ca0 ■ 2Si02 3.3518 10- 6
NaCN(g) 6.2536 10- 5 CaSi03 1.0010 10- 2
3..599 10- 8 CaSi03(C) 2.7569 10- 3
1.5457 10- -7 CaSi03(P) 9.3786 10- 3
№0Н(£) 2.879 10- 9 Ca2Si04(Z) 2.1294 10- 5
1.4664 10- -4 Ca2Si04(0) 1.9724 10- 5
Сумма молей 4.6392 Ca3Si05 2.1386 10- 8
А12О3 8.0514 10- 5 Ca3Si207 8.5353 10- 6
А120з(0 8.4690 10- 5 FеA1204 4.2097 10- 9
А120з(Х>) 4.1855 10- 5 ^0.495° 3..844 10- 7
А120з(б) 2.2053 10- 5 Fе0.947O 4..066 10- 7
3.6541 10- 5 Fе0 3.1052 10- 7
А10(0Н)(5) 1..217 10- 8 FеО1.056 1.0412 10- 7
А10(0Н)(!>) 1Л442 10- 8 Н20 8.1579 10- 9
А120з ■ 8Ю2(.4) 8..743 10- 6 КА102 5.8969 10- 5
А120з ■ 8Ю2(Д) 5..299 10- -2 KA1Si04 7.5626 10- 3
А120з ■ 8г0 1.4829 10- 8 КА^Ю4(£) 6.806 10- 2
А1^Ю5(Л) 9.1045 10- 6 KA1Si206 8.1983 10- 3
А1^Ю5(£) 3.7921 10- 6 KA1Si308 6.0068 10- 3
А1^Ю5(£) 8.5513 10- 6 КА^з08(Л) 1.868 10- 3
CaA12Si06 1.3215 10- 6 КА^з08(б) 8.472 10- 4
(CaF ■ 10)0.5Si03 2.1164 10- 5 КА^з08(£) 1.3387 10- 3
CaF ■ 10(Si03)2 1.0105 10- 9 КА^з08(Ж) 5.310 10- 4
КА^з08(¥) 7.546 10- 4 №А^з08(б) 1..722 10- 4
К0Н 6.9927 10- 8 №А^308(£4) 3.385 10- 4
К20 ■ Si02 3.7085 10- 5 №2А1^4012(./) 2.5252 10- 9
К202 ■ Si02 7.5703 10- 4 №2А1^6016(Д4) 7.744 10- 8
К20 ■ 4Si02 3.7672 10- 6 №2А1^6016(Х.4) 2.799 10- 9
42
ГЮЛЬМАЛИЕВ и др.
Таблица 3. Окончание
Соединение Моль Соединение Моль
К2ТЮ3 2.0320 10-3 ■ 0.5Н20 2.788 10-9
МБО 1.0304 10-3 №СНО 5.9228 10-9
МБО(Ж) 9.0968 10-4 №2О ■ А12О3 1.5527 10-7
МБО ■ А12О3 4.3203 10-6 №ОСН 5.7721 10-9
МБ$Ю3 3.7461 10-3 №ОН 6.9821 10-7
МБ£Ю3(<7) 4.0208 10-4 №2О ■ 28Ю2 9.5347 10-4
МБ£Ю3(#Р) 1.1775 10-3 №2О ■ 38Ю2 2.2308 10-4
МБ£Ю3(#7) 1.1501 10-3 2№2О ■ ЯЮ2 8.0610 10-9
МБЯЮ^Т) 1.571 10-6 5.0933 10-3
МБЯЮ^Х) 1.4669 10-3 2.Ю63 10-2
МБЯЮ^Ж) 1..587 10-5 81О2 4.2237 10-2
МБЯЮ^Р) 1.4327 10-3 81О2(Я) 4.0566 10-2
4.7061 10-8 ^О2(С) 1.836 10-2
5.7150 10-5 ^(СЯ) 4.2102 10-2
МБ^Ю^Я/) 8..293 10-7 8Ю2(СЛ$) 3.1761 10-2
МЕ2$Ю4(/) 4.7689 10-5 3.3350 10-2
1..782 10-7 3.4921 10-2
Мп2(СО)ю 1.2600 10-4 ^(0 4.4153 10-2
№А1О2 9.3585 10-5 4.6797 10-5
На0.96А10.96^2(04)О6 6.0689 10-5 4.1027 10-2
№А18Ю4 1.4636 10-2 2.9035 10-2
№А18Ю4(£) 4.283 10-6 SiO2 ■ н2о 5.768 10-25
№А^2О6(£) 3.489 10-4 4.3491 10-8
№А^2О6(/) 6.7226 10-5 8гО ■ А12О3 1.1521 10-8
№А^3О8 1.6444 10-3 SrSiO3 1.5755 10-3
№А^3О8(4) 3.297 10-4 Sr2SiO4 2.1727 10-7
№А^3О8(4Л0 1.Ю69 10-5 ZnSiO3 2.2935 10-9
НЮ 1.6497 10-11 Т1Н0.84О0.16 1.2521 10-19
2№О ■ ЯЮ2 4.5983 10-23
Состав конденсированной фазы состоит как из простых, так и из сложных химических соединений, которые приведены в табл. 3. Следует отметить, что микроэлементы в составе сложных соединений входят в конденсированную фазу.
Проведенный термодинамический анализ показывает, что при газификации сланца Кендыр-лыкского месторождения на паровоздушном дутье при температурах выше 800°С из сланца в основном образуются Н2, СО и Н2. Оксиды азота при этих температурах не образуются. Щелочные металлы (На и К) и металлический ^п) в газовой фазе будут присутствовать в небольших количе-
ке. Откуда следует, что при темп
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.