научная статья по теме ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЭТАНА В ЭТИЛЕН Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЭТАНА В ЭТИЛЕН»

НЕФТЕХИМИЯ, 2015, том 55, № 2, с. 154-161

УДК 541.128

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЭТАНА В ЭТИЛЕН © 2015 г. И. М. Герзелиев, А. М. Гюльмалиев, А. Ю. Попов, С. Н. Хаджиев

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва E-mail: gerzeliev@ips.ac.ru Поступила в редакцию 24.10.2014 г.

Методами химической термодинамики проведен расчет равновесного состава продуктов реакции дегидрирования этана в этилен при разных количествах кислорода, подаваемых в реакционную среду. На примере квантово-химических расчетов энергии взаимодействия этана с диоксидом молибдена показано, что на энергетическом профиле потенциальной поверхности энергии вдоль координаты реакции дегидрирования этана абсолютному минимуму энергии соответствует комплекс MoO2-H2-C2H4.

Ключевые слова: этан, этилен, окислительное дегидрирование, термодинамика, квантово-химиче-ские расчеты.

DOI: 10.7868/S0028242115020094

В настоящее время в промышленности основное количество этилена получают методом пиролиза в трубчатых печах углеводородного сырья (этана, этан-пропан-бутановой смеси или фракции прямогонного бензина). Выход олефинов (этилен + пропилен) составляет 60—66%. Развитие процесса направлено в основном в сторону усовершенствования существующей технологии. Однако, несмотря на достигнутый прогресс, связанный с конструктивными изменениями расположения труб змеевика печи, разработкой эффективных за-калочно-испарительных аппаратов, внедрения печей с коротким временем пребывания сырья в реакционной зоне, возможности этого процесса ограничены, особенно при использовании сырья, склонного к повышенному коксообразованию [1]. Необходимость расширения сырьевой базы, в частности вовлечение в переработку компонентов природного, попутного и нефтезаводского газов, требует вести поиск принципиально новых методов осуществления процесса.

Так, с середины прошлого столетия проводятся интенсивные исследования по разработке процессов каталитического дегидрирования низших ал-канов в соответствующие олефины. Применение катализатора позволяет увеличить степень превращения сырья по сравнению с традиционным пиролизом, повысить селективность процесса. Однако с точки зрения практического применения этот метод дегидрирования также не лишен недостатков, связанных, в частности, с интенсивным кок-

сообразованием и необходимостью проведения окислительной регенерации.

Указанные недостатки устраняются при использовании в процессе окислителя. Применение окислителя при дегидрировании низших алканов имеет ряд потенциальных преимуществ: повышает производительность процесса пиролиза; позволяет обойти ограничения, накладываемые термодинамикой на состав продуктов и проводить процесс при более низких температурах за счет экзотермических реакций окисления непосредственно в зоне реакции; увеличивает время полезной работы катализатора в связи с возможным выгоранием кокса в процессе реакции [2, 3].

С учетом перспективности данного направления нами проведены сравнительные термодинамические расчеты равновесного состава продуктов термического и окислительного дегидрирования этана и квантово-химических расчетов энергии активации дегидрирования этана на активной металлической фазе катализатора — оксиде молибдена МоО2.

Расчет равновесных концентраций компонентов реакции проводили в приближении к состоянию идеального газа [4, 5]. В табл. 1 приведены значения термодинамических функций: энтальпии АН, энтропии № и свободной энергии Гиббса АО двух простых реакций:

С2Н6 = С2Н4 + Н2, (1)

2C2H6 + O2 = 2C2H4 + 2H2O.

•2AA4

(2)

Приведенные реакции интересны тем, что в реакции (1) в продуктах образуется водород, а в (2) — вода. Естественно, что с точки зрения получения чистого этилена вторая реакция предпочтительна.

Как видно из табл. 1, по термодинамическим характеристикам эти реакции существенно отличаются. Значения энтальпии АН от температуры мало зависят, реакция (1) сильно эндотермична, а реакция (2) — экзотермична. Энергии Гиббса АО реакций существенно зависят от температуры. Реакция (1) благоприятно протекает при Т > 500°С, а реакция (2) при любых температурах в рассмотренном температурном интервале. Тепловой эффект реакции (2) может быть использован для компенсации затрат энергии нагрева реакционной

среды. Анализ данных табл. 1 показывает, что реакция окислительной термодеструкции этана как по энергетическим характеристикам, так и по чистоте продуктов более предпочтительна, чем реакция прямой деструкции.

В реальности реакция дегидрирования этана сопровождается многими параллельными и последовательными процессами, что может существенно влиять на равновесный состав и на выход этилена. При высоких температурах возможно образование радикальных соединений. Для ответа на эти вопросы исследовали температурные зависимости равновесных концентраций продуктов реакций термического разложения этана:

С2Н6 ^ {С СН СН2 CHз, СНФ С2^ С2^ С2Н4 С2^ Н Н2} (3)

и окислительного дегидрирования:

С2Н + «О2 ^ {С, СН, СН2, СНз, СН4, С2Н2, С2Н3, С2Н4, С2Н5, С2Н6, С2НбО, Н2О, О2, Н, Н2}. (4)

Расчеты проводили при давлении 0.1 МПа и исходной концентрации этана, равной 1 моль, концентрацию кислорода (п) варьировали. Результаты расчета приведены на рис. 1. Как следует из расчетных данных в этих условиях без подачи кислорода (рис. 1а) максимальный выход этилена наблюдается в области температур 450—500°С и составляет ~42 мас. %. В области температур 200— 1000°С основным компонентом в продуктах является метан СН4, концентрация которого составляет ~60 мас. %. На рис. 1б—1е приведены результаты расчетов равновесного состава продуктов реакции (4) при концентрациях кислорода (моль) п = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 и 0.5 соответственно. Видно, что с ростом концентрации кислорода в реакционной среде до п = 0.5 моль, выходы этилена и воды увеличиваются. С образованием воды реакция становится более экзотермичной и она идет в сторону образования этилена. При п = 0.5 моль выход этилена максимален и составляет 60 мас. %. Одновременно с ростом концентрации кислорода концентрация метана в равновесном составе снижается. Водород, в незначительных количествах, образуется при высоких температурах.

Особый интерес представляет исследование энергетических характеристик реакции (1). Для этого, по координате реакции рассмотрели состояния с экстремальными значениями энергий. Сюда входят две конформации этана: с минимальной энергией, когда атомы водорода наиболее удалены друг от друга (заторможенная конформация) и максимальной энергией, когда атомы водорода при разных атомах углерода наиболее приближены

друг к другу (заслоненная конформация), а также активированный комплекс переходного состояния. Расчет электронной структуры заторможенной, заслоненной конформаций этана и энергии переходного состояния реакции (1) проводили квантово-химическим методом DFT В3ЕУР6-3Ю(ё,р), основанном на сочетании метода Харт-ри—Фока и теории функционала плотности [6]. На рис. 2 приведены их оптимизированные структуры, значения межатомных расстояний (А) и харт-ри—фоковская электронная энергия с учетом энергии нулевых колебаний Е0.

В табл. 2 приведены их колебательные частоты в спектре инфракрасного поглощения.

Комплекс переходного состояния имеет одну единственную отрицательную частоту ю = = —809.258 см-1 с отличной от нуля интенсивностью, это означает, что состояние соответствует максимуму энергии на координате реакции.

На рис. 3 представлен энергетический профиль потенциальной поверхности энергии вдоль координаты реакции дегидрирования этана. Величина энергии активации реакции термического дегири-рования этана в этилен высокая и составляет ЕЕ = = 108.81 ккал/моль.

Для эффективного проведения процесса окислительного дегидрирования этана решающее значение имеет выбор активной каталитической фазы катализатора. На основе теоретических предпосылок можно предположить, что если в реакционную среду подавать определенное количество кислорода, активная каталитическая фаза будет в форме оксида. Оксид, в свою очередь, должен быть спо-

Таблица 1. Температурная зависимость термодинамических функций реакций С2Н6=С2Н4 + Н2 и 2С2Н6 + 02 = = 2С2Н4 + 2Н20

Т, °С С2Н6 = С2Н4 + Н2 2С2Н 6 + 02 = 2С2Н4 + 2Н20

АН, ккал/моль А^, кал/моль К АО, ккал/моль АН, ккал/моль А^, кал/моль К АО, ккал/моль

0 32.648 28.368 24.899 -50.183 35.912 -59.992

100 33.091 29.755 21.988 -49.768 37.216 -63.655

200 33.463 30.642 18.965 -49.474 37.920 -67.416

300 33.767 31.228 15.869 -49.297 38.264 -71.227

400 34.007 31.614 12.726 -49.230 38.373 -75.061

500 34.185 31.862 9.551 -49.265 38.326 -78.897

600 34.307 32.011 6.357 -49.387 38.179 -82.723

700 34.383 32.093 3.151 -49.572 37.978 -86.531

800 34.419 32.129 -0.060 -49.805 37.751 -90.318

900 34.421 32.131 -3.274 -50.071 37.514 -94.081

1000 34.394 32.109 -6.486 -50.360 37.278 -97.820

собен к образованию координационных связей, чтобы связывать атомы водорода и тем самым снижать энергию активации этана. Таким свойством может обладать, например, диоксид молибдена МоО2.

В табл. 3 приведены значения суммарной электронной энергии и энергии нулевых колебаний

Еэл + Ео молекул и их комплексов образующихся при взаимодействии этана с МоО2.

По данным табл. 3 энергетический баланс АЕ реакции образования комплексов следующий:

Мо02 + Н2 ^ [Мо02-Н2], АЕ1 = 44.1 ккал/моль, (5)

С2Н6 + Мо02 ^ [Мо02-Н2-С2Н4], АЕ2 = -28.8 ккал/моль, (6)

Мо02 + Н2 + С2Н4 ^ [Мо02-Н2-С2Н4], АЕ3 = -63.3 ккал/моль, (7)

[Мо02-С2Н6]ад ^ [Мо02-С2Н6]#, АЕ4 = 6.5 ккал/моль, (8)

[Мо02-Н2-С2Н4] ^ [Мо02-С2Н6]#, АЕ5 = 11.5 ккал/моль. (9)

На рис. 4 приведен профиль потенциальной поверхности энергии вдоль координаты реакции взаимодействия этана с диоксидом молибдена, из которого следует, что при абсолютном минимуме энергии образуется устойчивый комплекс [Мо02-Н2-С2Н4].

Энергия адсорбции этана на диоксиде молибдена Е1 = 23.8 ккал/моль, энергия активации адсорбированного комплекса Е2 = 6.5 ккал/моль, энергия устойчивого комплекса (при абсолютном минимуме энергии) Е3 = 28.8 ккал/моль, энергия разложения устойчивого комплекс

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком