РАСПЛАВЫ
2 • 2014
УДК 620.762
© 2014 г. Т. Л. Щенникова1, Г. Г. Залазинский, Б. Р. Гельчинский
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИСПЕРГИРОВАНИЯ АЗОТОМ ЛЕГИРОВАННЫХ ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТЫХ РАСПЛАВОВ
Проведено термодинамическое моделирование (ТМ) взаимодействия железоуглеродистых расплавов с добавками легирующих элементов Сг, V, Т1, Мп, N1, Си, Мо, А1, W при диспергировании азотом. Показана вероятность образования нитридов железа, хрома, титана, алюминия, вольфрама, ванадия, молибдена и карбидов Бе3С, Сг3С2, МоС2, Мо3С, 81С. Никель и медь в реакции не участвуют.
Ключевые слова: термодинамическое моделирование, железоуглеродистые расплавы, диспергирование, легирование, газовая фаза.
Легированные азотом стали, обладающие высокой прочностью, износостойкостью и хорошей коррозионной стойкостью, находят все большее применение в промышленности. Азот — доступный легирующий элемент, отличающийся высокой аустени-тостабилизирующей способностью и упрочняющий сплав. Использование азота позволяет снизить содержание в сталях дефицитных легирующих элементов.
При всех достоинствах азотсодержащих сталей их производство и использование в настоящее время ограничено в связи со значительными трудностями получения значительных концентраций азота по традиционным металлургическим технологиям.
СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Наиболее распространенным способом введения азота в железо и сплавы на его основе является операция азотирования — один из видов химико-термической обработки (ХТО) [1]. При азотировании легирующие элементы стали изменяют растворимость азота в а-фазе, растворяются в б- и у'-фазах, а также образуют самостоятельные нитриды. Растворимость азота в феррите легированных конструкционных сталей повышается в 2—5 раз. Устойчивость нитридов возрастает в следующей последовательности [2]:
N1 ^ Со ^ Бе ^ Мп ^ Сг ^ Мо ^ W ^ № ^ V 7г ^ Т1.
В этом же порядке облегчается их получение. Если нитриды Бе и Мп можно получить только при азотировании в среде диссоциированного аммиака, когда выделяется атомарный азот, то нитриды Т1, V, Сг образуются при нагреве в среде молекулярного азота. Нитриды никеля и кобальта неустойчивы и легко разлагаются при сравнительно низких температурах или в вакууме [3].
Новые возможности в производстве азотсодержащих сталей открывает использование технологий порошковой металлургии. По сравнению с введением азота в расплав твердофазное газовое азотирование является более простой и доступной технологической операцией; варьируя условия проведения азотирования и применяя порошки различной формы можно достигать различных фазовых состояний и различного количества азота в материале. С другой стороны, значительная удельная поверхность порошковых материалов и многочисленные границы раздела, служащие эффективным диффузионным транспортом атомов насыщающего элемента, в сочетании с малым
11а11еоп@ша11.ги.
Таблица 1
Химический состав исходных сталей, железо—основа
Марка Содержание элемента, мас. %
С Si Mn Ni Cr Cu Мо AI W V Ti
38ХА 0.350.42 0.170.37 0.5-0.8 До 0.3 0.8-1.1 До 0.3 - - - - -
18Х2Н4ВА 0.140.2 0.170.37 0.250.55 - 1.351.65 До 0.3 - - 0.8-1.2 - -
38Х2МЮА 0.350.42 0.20.45 0.3-0.6 До 0.3 1.351.65 До 0.3 0.150.25 0.7-1.1 - - -
25Х2М1Ф 0.220.29 0.170.37 0.4-0.7 До 0.25 2.1-2.6 До 0.2 0.9-1.1 - - 0.3-0.5 -
12Х18Н9Т 0.12 0.8 2 8-9.5 17-19 0.3 - - - - 0.8
размером зерен металла (сопоставимым с глубиной диффузионной зоны при азотировании объемных изделий) предполагают быстрое достижение равновесной концентрации азота и его равномерное распределение.
Анализ литературных источников за последнее десятилетие [4—7] показывает, что технология порошковой металлургии применительно к получению азотистых сталей является перспективной и потому представляет значительный научный и практический интерес.
Цель работы — определение возможности образования азотсодержащих соединений при диспергировании азотом железоуглеродистого расплава сложного химического состава.
Метод исследования. Термодинамическое моделирование взаимодействия железоуглеродистых сплавов с добавками легирующих элементов с азотом проводили с использованием программного комплекса TERRA. Суть метода ТМ описана в работе [8]. Исходя из того, что система гетерогенна и состоит из нескольких однородных частей (фаз), отделенных видимыми границами, газообразные компоненты входят в состав одной газовой фазы, а конденсированные могут образовывать как отдельные фазы, так и конденсированные растворы (не более двух), расчеты проводили с учетом образования твердых растворов [8].
Так как в процессе диспергирования расплава металл всей капли не успевает прореагировать с газом, во взаимодействии находится поверхностная оболочка капли неопределенной толщины, т.е. равновесие может установиться в локальной области, поэтому используется локально-равновесная модель [9, 10].
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для ТМ азотирования расплавов при диспергировании азотом выбраны стали, содержащие различные нитридообразующие элементы (табл. 1). Энергоноситель — азот.
Состав рабочего тела рассчитывали из соотношения металл—азот, равного 50 и 50% по массе для каждого из сплавов (газовая составляющая вводится с многократным избытком от стехиометрии суммы реакций образования нитридов металлов, входящих в состав стали). Интервал температур расплава составлял от 1800 до 2000 К с шагом 100 К. Нижняя граница интервала — близка к температуре плавления железоуглеродистых расплавов с содержанием углерода от 0.1 до 0.4 мас. % (1700—1870 К), перегрев —
Таблица 2
Составы раствора I конденсированной фазы, образующиеся при 1800 К (мас. %)
Фаза Марка исходного сплава
38ХА 38Х2МЮА 18Х2Н4ВА 25Х2М1Ф 12Х18Н9Т
Бе^ 0.00043 0.00556 0.00042 0.00052 0.00123
Бе^ 0.00051 0.00367 0.00047 0.00064 0.00042
СШ 0.00043 0.00832 0.00850 0.00078 0.03311
Сг^ 0.00002 0.00064 0.00070 0.00005 0.02632
тш 0 0 0 0 0..16
Si3N4 0.178 0 0 0 0
АШ 0 0.900 0 0 0
W2N 0 0 0.498 0 0
Мо^ 0 0.201 0 0.509 0
ТО 0 0 0 0.097 0
200 К. Давление в системе 0.098 МПа. При расчетах учитывали образование в конденсированной фазе двух твердых растворов.
В результате расчетов установлено, что в газовую фазу (основа — азот) могут переходить марганец, хром, медь, никель в количествах ~(10-2—10-4) мас. %, титан ~(10-7— 10-8) мас. % и нитриды кремния, хрома, титана ~(10-8—10-12) мас. %. Содержание атомарного азота ~10-10 мас. %. Причем содержание фаз с повышением температуры от 1800 до 2000 К увеличивается на 1—2 порядка. Соотношение газовая фаза и конденсированная фаза сохраняется примерно 50 и 50% по массе. В конденсированной фазе содержание раствора I составляет ~(1—2) мас. %. В составе раствора I основными составляющими являются соединения T1N или или АШ, или W2N, или Мо^, VN для конкретного сплава и Бе^, Бе^, Сг^ Сг2№ Составы раствора I, полученные при 1800 К, приведены в табл. 2.
Видно, что содержание нитридов титана, кремния, алюминия, вольфрама, молибдена и ванадия в 10—1000 раз выше, чем нитридов железа и хрома. Зависимости содержания ТЫ", АШ от температуры показаны на рис. 1. При повышении температуры от 1800 до 2000 К количество снижается до нуля, содержание АШ изменяется незначительно: с 0.90 до 0.808 мас. % (рис. 1). Содержание наиболее устойчивых нитридов титана, ванадия, вольфрама и молибдена в интервале от 1800 до 2000 К не меняется. Изменение содержания Бе^, Бе^, Сг^ Сг^ для различных сталей представлены на рис. 2. В случае содержания в исходном сплаве хрома 17—19 мас. % (12Х18Н9Т) основные составляющие раствора — Сг^ Сг2№ Количество нитридов железа при повышении температуры от 1800 до 2000 К снижается незначительно (рис. 2а); при содержании хрома от 0.8 до 1.5 мас. % (38ХА, 12Х2Н4ВА) основные составляющие — Бе^, Бе^ (рис. 2б); при 1.6-2.6 мас. % Сг (38Х2МЮА, 18Х2Н4ВА) основные составляющие — Сг^ Бе^ (рис. 2в).
Раствор II содержит железо и легирующие элементы (хром, никель, ванадий), составы растворов на основе железа для исследуемых железоуглеродистых сплавов при
мас. % 3.0
1775
1825
1875
1925
1975
2025 Т, К
_АШ —ТЖ
Рис. 1. Зависимости изменения содержания нитридов легирующих элементов в твердом растворе (I) от температуры.
1800 К приведены в табл. 3. Вольфрам и титан в данном растворе отсутствуют, так как они полностью прореагировали с азотом с образованием ТЫ. Алюминий рас-
пределяется между растворами I и II в соотношении ~100 : 1, ванадий ~1 : 2. При повышении температуры содержание Си, N1 практически не меняется, содержание остальных фаз снижается практически линейно — для примера на рис. 3 представлены зависимости содержания фаз от температуры для стали 12Х18Н9Т.
Таблица 3
Состав твердого раствора II, образующегося при температуре 1800 К (мас. %)
Фаза Марка исходного сплава
38ХА 38Х2МЮА 12Х2Н4ВА 25Х2М1Ф 12Х18Н9Т
Бе 46.0258 45.3180 45.0391 46.1854 35.9303
N1 0.1508 0 2.1107 0.0072 4.5102
Си 0.1509 0 0.1509 0.1011 0.1501
Мп 0.3300 0.3785 0.1896 0.2569 0.9460
Сг 0.4996 0.7428 0.7490 0.7533 9.8100
А1 0 0.0075 0 0 0
Мо812 0 0.1584 0 0.0805 0
V 0 0 0 0.2011 0
э13Ы4
мас. % 0.030
0.025
0.020
0.015
0.010
0.005
0
1775
1825
1875
1925 •СЖ
1975
мас. % 0.0005 I-
0.0001 -
1775
мас. % 0.008 0.007 0.006 0.005 0.004 0.003 0.002 0.001 0
1825
1875
1925
1975
2025
Сг^ ^ К
1775
1825
1875
1925 -С^
1975
2025 T, К
2025 T, К
Рис. 2. Зависимости состава твердого раствора 1 от температуры при различном количестве хрома в сплаве: а — 17—19 мас. % (12Х18Н9Т), б — 0.8—1.5 мас. % (38ХА, 12Х2Н4ВА), в — 1.6—2.6 мас. % Сг (38Х2МЮА, 18Х2Н4ВА).
а
Сг^
б
мас. % 12
10
8
6
4
2
0
1775
1825
1875
1925
1975
2025 Т, К
С
N1
Си
Мп
Рис. 3. Зависимости состава твердого раствора II от температуры для сплава 12Х18Н9Т (основная фаза — железо — не представлена).
Составы углеродсодержащих соединений в конденсированной фазе, образующихся при 1800 К, представлены отдельными фазами и приведены в табл. 4.
Из сравнения таблиц видно, что для стали марки 25Х2М1Ф большая часть молибдена представлена фазой Мо2С. Медь, никель и хром для всех составов
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.