ГЕОЭКОЛОГИЯ. ИНЖЕНЕРНАЯ ГЕОЛОГИЯ. ГИДРОГЕОЛОГИЯ. ГЕОКРИОЛОГИЯ, 2008, № 3, с. 261-268
МЕТОДОЛОГИЯ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ
УДК 550.42:541.182
термодинамическое моделирование равновесии
на межфазовоИ границе минерал/раствор методом минимизации свободной энергии гиббса
© 2008 г. О. Л. Гаськова*, М. Б. Букаты**
*Институт геологии и минералогии СО РАН, Новосибирский государственный университет **Томский филиал Института нефтегазовой геологии и геофизики СО РАН Поступила в редакцию 01.11.2006 г.
Изложена методология моделирования методом минимизации свободной энергии Гиббса сорбции микрокомпонентов глинистыми минералами (на примере Ка-монтмориллонита). Приводятся термодинамические данные для ряда поверхностных комплексов тяжелых металлов и актинидов, включая ионообменные и адсорбционные. Удовлетворительное описание с помощью предложенной модели ряда экспериментальных данных позволяет надеяться, что подобный метод применим для исследования поведения этих элементов в различных природно-техногенных ситуациях.
ВВЕДЕНИЕ
Для построения прогнозных моделей поведения токсичных элементов в природных и природ-но-техногенных системах, в том числе для создания искусственных геохимических барьеров при разработке реабилитационных мероприятий, необходим учет разнообразных способов фиксации (задержки) микрокомпонентов в твердых фазах. Сорбция - один из главных геохимических процессов, контролирующих перенос, осаждение и даже биодоступность рассеянных элементов в почвах, донных осадках и других компонентах окружающей среды [9]. Наиболее важные адсорбенты и, в общем случае, сорбенты тяжелых металлов и радионуклидов в геогенных и техногенных системах - глинистые минералы, оксиды и гидроксиды, а также гумусовое вещество, связанное с природным органическим материалом [14].
В рамках решения общей задачи оценки аддитивной активности полиминеральных природных сорбентов в данной работе изложена методология моделирования методом минимизации свободной энергии Гиббса сорбции микрокомпонентов глинистыми минералами (на примере Ка-монтмориллонита). Цель работы состояла в детальном описании методических особенностей оценки термодинамических констант, пополнении базы данных сорбционных характеристик, сравнении результатов расчетов с имеющимися экспериментальными данными для верификации используемого метода. В дальнейшем это позволит перейти к более обоснованному непосредственному построению термодинамических моделей поведения тяжелых металлов в природных средах, испытывающих влияние техногенной нагрузки.
МЕТОДИКА МОДЕЛИРОВАНИЯ, ПРОГРАММА И БАЗА ДАННЫХ
Важная отличительная особенность сорбции ионов на глинистых минералах определяется тем, что помимо химической адсорбции на их поверхности протекает ионный обмен [13]. Поэтому необходимо рассматривать два типа реакций: во-первых, для описания ионного обмена, который происходит на базальных и межслоевых плоскостях, а во-вторых, рН-зависимой специфической адсорбции на краевых поверхностях. Процесс сорбции ионов глинистыми минералами за счет катионного обмена запишем на конкретном примере для двухвалентного катиона (например, тяжелые металлы Си, 2п, Сё, РЬ или уранил-ион
и 0^+) и Ка-монтмориллонита:
2Na-X + Me2+ = Me2+-X2 + 2Na+,
(1)
где X - функциональная группа глинистого минерала. Тогда термодинамическая константа равновесия реакции (1) равна:
Me2V (NMeX2)(/MeX2) [Naf (YNa+ ) -----
Na
(NNaX)2 (/NaXf [M^+](YMe2+)
Me
- I+K
2+T, ( f MeX2 )
(2)
( f NaX )
где N - мольные доли сорбированных катионов, / - коэффициенты активности сорбированных катионов, в квадратных скобках - активности катионов в растворе, у - соответствующие коэффициенты активности, Кс - коэффициент селективности, зафиксированный по экспериментальным данным. Принимая допущение, что сорбционно-
активная фаза может рассматриваться как идеальный твердый раствор в отношении сорбируемых катионов, получаем возможность принять их коэффициенты активности равными единице (fМех2 иfNaX). Далее вопрос состоит в том, как использовать имеющиеся экспериментальные значения коэффициентов селективности (распределения) для расчета свободных энергий образования сорбированных катионов.
Во-первых, для этого необходимо перейти от мольных долей к мольным концентрациям, воспользовавшись известным (определенным) значением сорбционной емкости минерала-сорбента CEC (Cation Exchange Capacity), которая может быть выражена в г-экв/кг:
N
Мех
_ П ZMeV
2 CECm'
(3)
Me
ввести поправку в значение N +K и для расчета AfGMex2 использовать уже новое значение.
Приведем конкретный пример, использовав значение коэффициента распределения U(VI) между раствором NaClO4 (I = 0.01 и 0.1), первоначально содержащим 1.4Е-7 моль/л урана, и монтмориллонитом (т:ж = 1.2 г/л). Согласно [6], Na+^c =
= 1.4, СЕС = 0.87 экв/кг. При этих параметрах получаем численное значение величины новой кон-
станты
UO^n
Na
K:
(N uo2+x2 ) nuo2+X22 y / «Naxl4 2 ( NNaX )2 CECm V CEC m
uo2 x2
2 • 0.87 • 1.2 • 10(kg)
Тогда
nNax1( litre)
-UO2-X22.088 x 10-3.
nNaX
U02+ (NMeX2) [Na]2 (YNa+ )
Na+K _
(4)
(NNaX)2 [Me2+](TMe2+)
UO2 X2 2
nNaX
2.088 x 10
-3
[Na]2 (YNa+ ) U02
[ Me2+](Y Me2+)
Na
+K _
(5) 1.4
Na
uo2+ uo2+ n 3
+K _ о2+КП2.088 x 10 _ 1.4;
Na
UO.
+K _ 670.5.
Во-вторых, требуется выбор стандартного состояния. Для этого при расчете AGr допустимо принять свободную энергию Гиббса функциональной группы глинистого минерала (-Х-), равной нулевому значению, что даст возможность вычислить A G^ax и соответственно A G^O x , используя реакции:
Na+ + -X- = Na-X, log K7 = 10 [15], (7)
2Na-X + U02+ _ (U02+)-X2 + 2Na+,
UO
log ^+k _2.83.
(8)
где п - искомая мольная концентрация сорбированного катиона, гМе - заряд катиона, V - объем раствора (л), т - масса навески (кг). Далее нужно
Реакции (1) и (8) идентичны по смыслу, и последняя приводится лишь для того, чтобы указать конкретное значение ее константы. Необходимые для расчета свободные энергии Гиббса катионов приведены в табл. 1.
Процесс рН-зависимой специфической адсорбции катионов выразим с помощью следующих реакций:
>SsOH0 + MeZMe + уH20 _ _ >Ss0Me(OH)ZMe-(у + 1} + (у +1)H+,
>Sw0H° + MeZMe + yH20 _ _ >Sw0Me(OH)ZMe~(у + 1} + (у +1)H+,
(9)
(10)
где знак >БОН обозначает поверхностную группу минерала, соответственно сильную с индексом 'У' или слабую с индексом "м>". В этом случае также следует сказать о выборе стандартного состояния. Реакции (де)протонирования поверхности запишем следующим образом:
>SswOH0 + H+ = >SswO H+, >SswOH0 = >SswO- + H+.
(11) (12)
В случае известных констант этих реакций, для расчета свободных энергий Гиббса всех поверхностных комплексов нами также принято
А „ = 0. Оговоримся, что известен другой
подход к выбору стандартного состояния и состояния сравнения, подробно изложенный в работе [10]. На основании ряда фундаментальных выкладок в ней приводится вычисленное значение константы реакции:
0.5H2O = >O05H0, K13 = 1.744
(13)
и G^ „0 = -128.548 kJ/mol. Поверхностный комплекс >O0.5H° здесь по смыслу аналогичен >SOH0.
2+
Таблица 1. Свободные энергии образования Гиббса ряда ионов, катионов и оксидов тяжелых металлов и актинидов, а также их комплексов на поверхности монтмориллонита
Частица, фаза АуС098, кЛжв1 Источник
Н2О -237.141 [3]
№+ -261.881 »
ОН- -157.262 »
7п++ -147.277 »
-77.655 »
Си++ 65.584 »
РЬ++ -5.710 »
ио++ -952.550 [8]
Дш+++ -598.701 »
гп(он)2(ат) -544.507 [5]
Cd(OH)2(aш) -467.580 »
Си(ОН)ад -359.390 »
РЬ(ОН)2(8) -451.660 »
иОз ■ 2Н2О(8) -1629.951 [8]
Аш(ОН)3(ат) -1213.083 »
-Х- 0 Наст. работа
№-Х -318.946 [15]
Н-Х -57.639 »
>88ОН 0 Наст. работа
>88ОИ+ -25.690 »
>88О- 45.104 »
>8*ОН 0 »
>8*ОИ+ -25.690 »
>8*О- 45.104 »
7п-Х2 >88О7п+ >88О7п(ОН)0 >88О7п( ОИ )2 >8*О7п+ -280.085 -156.406 -342.188 -524.540 -131.867 »
Cd-X2 (0.014 №СЮ4) Cd-X2 (0.1 №СЮ4) >8sOCd+ -210.095 -209.261 -71.948 »
Си-Х2 >88ОСи+ >88ОСи(ОН)0 >88ОСи( ОИ )2 -67.806 60.446 -141.708 -312.135 »
РЬ-Х2 (0.1 №СЮ4) РЬ-Х2 (0.006 №СЮ4) >88ОРЬ+ >88ОРЬ(ОН)° >88ОРЬ( ОИ )2 -157.415 -156.569 -30.167 -219.371 -400.011 »
264 ГАСЬКОВА, БУКАТЫ
Таблица 1. Окончание
Частица, фаза Af G298 , kJ/mol Источник
UO2-X2 >SsOUO+ >SsOUO2(OH)0 >ssouo2( oh )2 >SsOUO2( OH )3 >SwOUO+ >SwOUO2(OH)0 -1082.819 -970.240 -1170.290 -1364.055 -1546.980 -956.546 -1157.161 »
Am-X3 (0.1 NaClO4) Am-X3 (1 NaClO4) >SsOAm2+ >SsOAm(OH)+ >SsOAm( OH )2 >SsOAm( OH )3 -809.357 -804.789 -607.831 -797.035 -987.378 -1164.026 »
В термодинамике растворов известно, что могут быть найдены линейные корреляции между термодинамическими свойствами ионов или ли-гандов и свободными энергиями образования комплексов в растворе и(или) на поверхности твердой фазы [11, 12]. Таким образом, может быть установлена количественная связь между тем, что известно хорошо и тем, что на данный момент изучено плохо. В зарубежной литературе этот принцип получил название Linear Fee Energy Relationships (LFER). Он с успехом применен в уже цитированной работе [6], где приводятся уравнения констант реакций образования комплексов ряда элементов на сильных (logSKx-1) и
слабых (logW1Kx-1) позициях поверхности монтмориллонита в зависимости от соответствующих констант гидролиза (OHKx) катионов:
logSKx-1 = 8.1 ± 0.3 + (0.90 ± 0.02)logOHKx, (14)
logW1Kx-1 = 6.2 ± 0.8 + (0.98 ± 0.09)logOHKx. (15)
На рис. 1 показана линейная зависимость logSKx-1 от logOHKx для интересующих нас катионов тяжелых металлов (Cu, Zn, Cd, Pb) и актинидов (U, Np, Pu, Am и Cm), среди них для Cu(II) - по нашим расчетам с помощью уравнения (14). В статье [6] отсутствуют данные и для Cm, однако, руководствуясь соображениями о чрезвычайной близости ионных радиусов Am3+ и Cm3+ (110 и 109 pm) и их констант гидролиза в растворе [7], можно принять аналогичным поведение этих элементов и при сорбции, по крайней мере, в пределах ошибки эксперимента. Константы гидролиза тя-
желых металлов с целью согласованности удобно заимствовать из монографии [4], а для актинидов из отчета [8]. Необходимо отметить, что для Am(III), Np(V) и U(VI) в работе [6] так и сделано, но для иных валентных форм этих
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.