ГЕОХИМИЯ, 2015, № 9, с. 842-854
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СИСТЕМ "ПОРОДА-ВОДА" С ЦЕЛЬЮ ОЦЕНКИ ИХ СПОСОБНОСТИ К ГЕНЕРАЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ
© 2015 г. Б. Н. Рыженко, Е. С. Сидкина, Е. В. Черкасова
Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН 119991 Москва, ул. Косыгина, 19
e-mail: ryzhenko@geokhi.ru Поступила в редакцию 24.07.2014 г. Принята к печати 02.12.2014 г.
Для оценки способности пород к генерации углеводородов выполнено моделирование химических взаимодействий в системах "карбонатная порода—морская вода", "алевропесчанная порода-морская вода", "глинистая порода-морская вода", "базальтовая порода-морская вода", "гранитная порода-морская вода" при 25, 100, 200 и 300°С при давлении от насыщенного пара до соответствующего платформенному термобароградиенту. Термином "морская вода" обозначены составы гали-товой (SW2), эпсомитовой (SW3) и сильвинитовой (SW4) стадий сгущения морской воды. По эффективности генерации углеводородов породы систем располагаются в ряд: глинистые > > алевропесчаные > карбонатные > основные; породы кислого состава непродуктивны. Показано, что с увеличением отношения массы породы к массе воды (т/ж), которое можно принять как условное время (степень) метаморфизации, возрастает восстановительный потенциал (^Ш^) пород и способность генерировать углеводороды. При т/ж ^ 1 соответственно для карбонатной, глинистой и алевропесчаной пород восстановительный потенциал (^Ш^) равен при 100°С -2.74, -2.45, -2.57, при 200°С -1.2, -1.1 и -1.0, при 300°С -0.5, +0.3 и -1.2, что показывает явное преимущество глинистых пород при высоких температурах (давлениях) по способности восстанавливать химические элементы в системе вода-порода.
Ключевые слова: термодинамическое моделирование, система "порода—вода", минеральные равновесия, углеводороды, происхождение нефти, хлоридные рассолы, метаморфизация морской воды.
DOI: 10.7868/S001675251509006X
ВВЕДЕНИЕ
Согласно сложившимся представлениям (Баженова и др., 2012) образование природного органического вещества Сорг (ОВ) происходит при захоронении остатков растительных (и животных) организмов в осадочных отложениях, содержащих минеральные и водную фазы, и их изоляции от 02 атмосферы. Геохронологическая последовательность биологической и вещественной эволюции осадочных отложений показана на рис. 1. Групповой состав биопродуктов показан в табл. 1 и 2. Как видно, зоопланктон и бактерии богаты белками, а фитопланктон и растения - углеводами; зеленые растения являются сырьем для лигнина. Под воздействием температуры, давления и биохимических процессов в процессе деструкции сложных органических веществ, из которых состоят организмы морского планктона и низших растений, образуется сапропелевое ОВ, из веще-
ства высших растений - гумусовое ОВ. Из табл. 2 видно, что белки - источник азота, а углеводы -источник кислорода природного ОВ. С позиций геохимии рассматриваемый процесс есть мета-морфизация вещества системы "порода-вода", которая погружается в иную Т-Р - обстановку (рис. 2). Метаморфизация минеральной части системы фиксируется сменой минеральных ассоциаций, метаморфизацию водной фазы можно оценить по изменению ее состава, индексам Са/С1, Sr/C1, Бг/С1 и комбинированному индексу, предложенному в работе С.Л. Шварцева, (2008). Мета-морфизация органического вещества приводит к формированию каустобиолитов.
Содержание органического вещества в различных породах Земли зависит от условий и времени формирования породы (Баженова и др., 2012). По Н.Б. Воссоевичу концентрация Сорг составляет (мас. %) в глинах - 0.9, в алевритах - 0.45 в алев-
Химические ископаемые относящиеся к соответствующим формациям Время I
образования, ■ тт '
^ Нуклеиновые
годы { кислоты
Каротиноиды
Углеводы
Полипептиды и
аминокислоты
109
■2 х 109-
3 х 109-
•4 х 109
4.8 х 109
Жирные кислоты
_ Палеозой
Порфирины
Стераны и тритерпаны
Изопреноидные алканы, например
Л/О^чЛ^ч
пристан фитан
Аминокислоты, полипептиды, пурины, пиримидины, нуклеотиды
Геологические эры
Кайнозой — Мезозой -
Протерозой
Архей
События
Человек Млекопитающие
{Наземные растения
\ГПервые находки |_позвоночных
Первые находки многоклеточных
Сине-зеленые
водоросли
(ископаемые)
Микроископаемые
Образование Земли
я
и ц
ю л о в
т
я а к с е ч и г о л о и
М
я
и ц
ю л о в
т
я а к с е ч и м и Х
Первичная атмосфера (СН4, МИ3, Н20)
Рис. 1. Геохронологическая таблица химической и биологической эволюции Земли по М. Кальвину, (1971).
ропесчаных и карбонатных 0.2; согласно А.Б. Ро-нову концентрация Сорг максимальна в породах кайнозоя, а максимальная масса — в породах верхней юры /3. Распределение Сорг в осадочных породах крайне неравномерно; в связи с этим выделяют 5 групп: сильно рассеянное ОВ с содержанием в породе менее 0.61% (1-я группа) и умеренно рассеянное ОВ, с содержанием 0.62—2.5% (2-я группа), а также концентрированное ОВ при со-
держании 2.5—10% (3-я группа), >10% (4-группа) и >40% (5-я группа). Преобладающий тип ОВ в 1— 3 группах сапропелевый, в 4—5 группах — гумусовый. Поскольку соотношение белков, жиров и углеводов в веществе захороненных организмов различно, то и состав образующегося ОВ отличается.
Для идентификации состава органического вещества образец, содержащий ОВ, обрабатыва-
Таблица 1. Групповой состав биопродуцентов и современных представителей флоры (мас. %) (Баженова и др., 2012)
Биопродуценты, вид растений Липиды и липоиды Белки Углеводы Лигнин
Зеленые растения Менее 5 5-10 Более 50 Более 25
Фитопланктон 5-20 24-48 30-65 -
Зоопланктон 10-22 65 20 -
Бактерии 20 До 60 20 -
Водоросли 10-30 20-40 10-30 0
Лиственные мхи 8-10 15-30 30-40 10
Папоротники, хвощи 3-5 10-15 40-50 20-30
Лиственные деревья 1-5 1-10 Более 50 Более 30
Трава 5-10 5-10 - -
Таблица 2. Элементный состав компонентов живого вещества (мас. %) (Баженова и др., 2012)
Вещество С Н £ (О + N + 8)
О N 8
Белки 50-55 - 19.5-24 15-19 -
Углеводы 40-44.7 6.1-6.6 49.5-53 - -
Лигнин 62-69 4.5-6.5 ~30 - -
Липиды 72-79 11-13 10-12 - -
Нефть 85.5 13.5 0.7 0.3 0.5
ют хлороформом, эфиром, ацетоном, другими органическим растворителями, растворами щелочи и кислоты. Извлеченная органическими растворителями часть ОВ (битумоиды) и остаток после обработки ОВ неорганическими веществами (кероген) — основные источники информации о происхождении и вещественном составе ОВ. Кероген ОВ сапропелевого происхождения, характеризуется Н/С = 1.5-1.8, О/С < 0.1, N < 0.2% (для ли-пидного вещества), Н/С = 1.2-1.4, О/С > 0.1, N 5.5-6.5% (для углеводно-белкового вещества); кероген гумусового вещества — Н/С < 1, О/С = 0.2-0.3, N 2-3%. Указанные характеристики положены в основу выделения трех типов керогена ОВ (диаграмма Ван-Кревена, рис. 3). Это, в основном, углеводороды с различным соотношением атомов углерода и водорода и строением молекулы (в основном, ароматических С„Н2„ _6, С„Н2„ -12, С„Н2„ -18, С„Н2„ -24, нафтеновых С„Н2„, С„Н2„ -2, парафиновых СиН2и + 2). Захороненные остатки организмов, наряду с углеводородными веществами, содержат также специфические органические вещества, безусловные продукты разложения живого вещества (биомаркеры). Наличие биомаркеров в смеси природных углеводородов считается главным доказательством происхождения всей смеси из продуктов разложения живого вещества (Конторович, 2008).
В качестве доказательства неорганического происхождения углеводородов приводят результаты лабораторных экспериментов по восстановлению углерода и углекислоты (например, Fu й а1., 2007), при этом игнорируя показанное компьютерным моделированием неорганическое образование в системах "порода-вода" метана и водорода (Лаверов и др., 1996; Рыженко и др., 1996; Барсуков и Рыженко, 2001) и установленное лабораторным экспериментом при 400-500°С, 1 кбар образование водорода: летучесть Н2 составляет 0,п бар, возрастая в ряду от основных и кислых пород к ультраосновным (Коваленко и Рыженко, 2002). Подтверждением генерации водорода в системах "порода-вода" является постоянное обнаружение Н2 в воздухе подземного пространства горных выработок в щелочных и ультраосновных породах, при серпентинизации ультраосновных пород (Девирц и др., 1992; Дмитриев и др., 1999). Но неорганическое образование метана (как и восстановление углерода или углекислоты) не является однозначным доказательством неорганического происхождения нефти.
Физико-химическим компьютерным моделированием показано, что созревание керогена и образование нефти является неизбежным следствием окислительно-восстановительной реакции диспропорционирования ОВ при метамор-
физации, протекающей при погружении вещества и изменении Т,Р параметров (Ие1§е80п й а1., 2009). Эти авторы ограничились рассмотрением системы С—О—И, хотя в реакции метаморфиза-ции нефтематеринских пород участвуют также породообразующие минералы и хлоридно-каль-ций-магниевые водные растворы. Следовательно, моделирование генерации нефтяных углеводородов следует рассматривать в более полной системе "порода-вода", содержащей органический углерод, что и было сделано в данной работе.
МЕТОДИКА МОДЕЛИРОВАНИЯ
В представленной публикации, используя программный комплекс ИСИ (Шваров, 2008), было выполнено физико-химическое компьютерное моделирование равновесного состояния систем "карбонатная порода—морская вода", "алев-ропесчанная порода—морская вода", "глинистая порода—морская вода", "базальтовая порода-морская вода", "гранитная порода—морская вода" при 25, 100, 200 и 300° С и давлении насыщенного пара, в соответствии с рис. 2. Термином "морская вода" обозначены составы галитовой (SW2), эпсомитовой (SW3) и сильвинитовой (SW4) стадий сгущения морской воды. Файл стехиометрии включал 51 минерал (индивидуальных веществ) и идеальные твердые растворы К,И-му-сковит, Са,М§ и Са^г-карбонаты, Na(C1,Br)-галиг, 60 растворенных в воде частиц. Использовали значения термодинамичеких свойств компонентов из банка ипйИегш (Шваров, 2008) с дополнениями авторов. Термодинамические свойства органических веществ взяты из работы (Ие1§е80п е! а1, 1998). Составы пород и морской воды, принятые при моделировании, представлены со
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.