НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 12, с. 1476-1482
УДК 544.72.05:544.344.013-16-13:669.15 26:66.094.3-926-217
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ Ре-Сг НА ВОЗДУХЕ
© 2004 г. О. Ю. Гончаров1
Физико-технический институт УрО Российской академии наук, Ижевск Поступила в редакцию 24.05.2004 г.
Предложена термодинамическая методика послойного анализа состава в системах, имеющих градиент концентраций элементов. Проведена оценка состава окалин, образующихся в результате высокотемпературного взаимодействия Бе, Сг и сплавов Бе-Сг с воздухом. Указаны причины сосуществования в окалине включений различных фаз и их протяженных выделений.
ВВЕДЕНИЕ
Процессы окисления металлических материалов широко распространены, что определяет их практическую значимость и актуальность исследований фазового состава, кинетики и механизмов формирования продуктов окисления. Взаимодействие смеси газов-окислителей с металлами и сплавами приводит к образованию окалин, которые могут содержать не только оксиды, но и другие соединения (нитриды, сульфиды и т.д.), а также их твердые растворы. На металлах окалины формируются в виде одного или нескольких различающихся по структуре и фазовому составу поверхностных слоев. Для сплавов возможно не только поверхностное, но и подповерхностное "внутреннее" окисление, при котором диффузия окислителя в глубь сплава приводит к окислению легирующих элементов.
Получение полной однозначной селективной по глубине информации о химическом и фазовом составах окалин требует совместного использования нескольких экспериментальных методов. Поэтому актуальны теоретические прогнозы образования и роста фаз при окислении металлических материалов.
При прогнозировании состава окалин используются термодинамические и кинетические методы. Математические модели кинетики окисления построены только для нескольких относительно простых случаев (например, для окисления одним окислителем чистых металлов [1] и бинарных сплавов [2-4], внутреннего окисления сплавов одновременно двумя окислителями [5, 6]. Кинетические модели позволили объяснить качественные закономерности и механизмы окисления. Однако для реальных процессов окисления получить количественный прогноз в рамках одной модели,
1 E-mail: olaf@nm.ru
как правило, невозможно [4, 7]. Более того, перспективы создания и развития количественной теории, описывающей кинетику процесса окисления многокомпонентных сплавов смесью газов-окислителей, оцениваются [8] довольно пессимистично. Это связано с зависимостью процессов образования окалин от целого ряда взаимосвязанных факторов: условий взаимодействия сплав-газ, микроструктуры образующейся окалины, сегрегационных процессов в сплаве и т.д. При термодинамическом прогнозировании состава окалин обычно проводится анализ изотермических диаграмм состояния [9]. Для многокомпонентных систем удобно пользоваться современными расчетными термодинамическими методами [10]. Например, применение указанных методов позволило нам [11] оценить состав окалин на сплаве
Ре75СГ15В15.
Цель настоящего исследования - разработать методику послойного термодинамического анализа состава окалин, основанную на расчетной термодинамической модели многослойных структур с градиентом концентраций элементов по глубине. Для апробации модели оценивали составы окалин, образующихся при высокотемпературном воздействии воздуха на сплавы Бе-Сг. Информация по окислению указанных сплавов обобщена, например, в [9]. Тем не менее, изучение составов окалин продолжает оставаться актуальным как для сплавов Бе-Сг [12-17], так и для хромсодер-жащих сталей [18-21].
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ МНОГОСЛОЙНЫХ СТРУКТУР
Для оценки состава слоев окалин предлагается термодинамическая модель, позволяющая представить окалины в виде многослойных структур. В основу модели положен термодинамический принцип последовательности фазовых превраще-
ний А.А. Байкова [22], согласно которому изменение состава по глубине окалины близко к изменению состава на изотермической диаграмме состояния при изменении концентраций компонентов. Основные положения модели следующие.
1) Продукты взаимодействия сплава с газовой фазой формируются в виде плотной, прилегающей к поверхности сплава окалины.
2) Окалина может содержать различные, в том числе и нестехиометрические, соединения (оксиды, нитриды и т.д.) и их твердые растворы.
3) Окалина представляет собой набор слоев (не обязательно разделенных поверхностью раздела), параллельных поверхности и различающихся по составу. Предполагается, что в пределах слоя концентрации элементов не изменяются, а от слоя к слою в окалине устанавливается градиент концентраций элементов.
4) Слои и границы окалина-сплав, окалина-газовая фаза рассматриваются в качестве локально равновесных подсистем термодинамической системы. Каждой подсистеме соответствует собственные равновесные параметры.
5) Изменения составов газовой фазы и сплава в результате взаимодействия, растворимость компонентов газовой фазы в окалине и сплаве пренебрежимо малы.
Следует заметить, что распределение элементов по глубине окалины определяется диффузионными процессами и зависит от структуры окалины. Распределение может иметь различный характер для разных элементов. Практически часто встречаются линейные и параболические зависимости концентраций элементов от глубины окалины. Поэтому линейная зависимость концентраций элементов от глубины может быть принята в качестве начального приближения при расчетах.
Предлагаемая модель многослойных структур позволяет провести расчеты составов слоев окалин в многокомпонентных гетерогенных системах газовая фаза-окалина-сплав с помощью методов [10], основанных на решении системы уравнений, полученных из условия максимума энтропии. Для расчета равновесных концентраций компонентов при определенных параметрах (температуре, давлении, концентрации компонентов) разработаны алгоритмы, реализованные в компьютерных программах [10, 23, 24].
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Термодинамические расчеты равновесных составов систем Ре-Сг-воздух проводили с помощью программного комплекса АСТРА1 по методике [10]. Для расчетов были выбраны условия,
1 Автор Б.Г. Трусов (МГТУ им. Баумана).
типичные для высокотемпературного взаимодействия сплавов с воздухом:
- задавались постоянные: давление р = 1.01 х х 105 Па и температура Т = 1473 К;
- содержание хрома в сплаве варьировалось от 0 до 100%;
- предполагалось, что концентрация компонентов воздуха (кислорода, азота) по глубине окалины линейно уменьшается от внешней поверхности в глубь сплава; это задавалось массовой долей компонентов воздуха - тгаз/М (М = ттв + тгаз), которая варьировалась от 0.99 во внешнем слое до 0.01 в слое, примыкающем к сплаву (с шагом 0.05);
- учитывалась возможность образования следующих газофазных компонентов: О, О2, О3, К, К2, КО, КО2, К2О, К2О3, К2О4, К2О5, Ре, РеО, РеО2, Сг, Сг2, СгО, СгО2, СгО3, Сг2О, Сг2О2, Сг2О3, СгК и конденсированных веществ: Ре, Сг, РеО, Ре3О4, Ре2О3, Сг3О4, Сг2О3, Сг5О12, Сг8О21, СгО2, СгО3, РеСг2О4, Ре2К Ре4К Сг2К СгК
Необходимые сведения о термодинамических свойствах перечисленных веществ содержатся в базе данных программы АСТРА, основу которой составляет информация, приведенная в справочнике [25]. Термодинамические свойства Сг02 и РеСг204 взяты из [26], а Сг5О12, Сг8О21 - из [27]. Для учета взаимодействия конденсированных компонентов предполагалось образование двух идеальных твердых растворов: первый из компонентов сплава и второй из продуктов взаимодействия сплава с газовой средой.
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ
В результате расчетов были получены зависимости равновесных составов окалин от содержания (массовой доли - тгаз/М) воздуха в системе для Ре (рисунок а), Сг (рисунок б) и сплавов системы Ре-Сг (50 и 20 мол. % Сг ) (рисунки в и г соответственно).
Окисление железа. Окисление железа на воздухе подробно описано авторами [9], обобщившими результаты многочисленных исследований. Известно, что при температурах выше 845 К на поверхности железа образуется трехслойная окалина. Слои окалины представляют собой твердые растворы, близкие по составу к соединениям Ре203/Ре304/Ре0 (от поверхности в глубь).
При температуре 1273 К толщины слоев Ре203/Ре304/Ре0 находятся в соотношении, близком к 1 : 4 : 95. По глубине каждого слоя меняется химический состав твердого раствора, а структура остается неизменной.
Расчеты системы Ре-воздух (рисунок а) показали, что при отношении тгаз/М —► 1, т.е. на границе окалина-воздух в области I, образуется твердый раствор Ре203 с небольшим содержанием Ре304. При тгаз/М —► 0 на границе окалина-сплав
Х1 I II (а) III Бе Х1
0.8 Бе203 БеО 0.8
0.6 0.6
0.4 Бе304 0.4
0.2 0.2
0 1 и ' 1 VI У \| 1 1 1 1 0
X I II (в) III 1 ------- / IV ______^Бе X 0.8
(б)
II
III
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0
(д)
0.6 0.4 0.2 0.15
0.10 0.05
II
III
(г)
0.3 0.2
0.1
203 СгК
0.2 0
ОТгаз/М
Бе2Б СгВ
0.2 0
ОТ„аз/ М
Содержание компонентов в конденсированной фазе (x¿ - мол. доля) при Т = 1473 К в зависимости от массовой доли воздуха в системах Бе-воздух (а); Сг-воздух (б); Бе-Сг-воздух (в, г) (50 и 20 мол. % Сг соответственно), Ре70Сг15Б15-воздух (д) [11].
I
X
в области III в основном образуется FeO. В этой области значительное количество железа остается неокисленным. В промежуточной области II находятся оксиды Fe2Oз, FeзO4, FeO. Дополнительные расчеты показали, что в области II находятся квазибинарные твердые растворы на основе Fe3O4: ближе к поверхности это твердые растворы системы Fe3O4-Fe2O3, а дальше от поверхности - Fe3O4-FeO.
Таким образом, термодинамические расчеты показали возможность образования на поверхности железа трех слоев окалины, состоящих из твердых растворов на основе соединений Fe2O3, Fe3O4, FeO, что согласуется с данными, приведенными в [9].
Окисление хрома. Окисление хрома на воздухе также рассмотрено в [9] и изучено в [28, 29]. Показано, что в интервале температур 1073-1473 K на хроме образуется двухслойная окалина. Наружный слой состоит из твердого раствора на основе &203 и растет за счет диффузии ионов хрома
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.