ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2015, том 89, № 2, с. 292-297
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ^^^^^^^^^^ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 544.726
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ИОНООБМЕННОЙ И СВЕРХЭКВИВАЛЕНТНОЙ СОРБЦИИ ФЕНИЛАЛАНИНА КАТИОНООБМЕННИКОМ КУ-2-8 © 2015 г. О. Н. Хохлова, В. Ю. Хохлов, Е. С. Трунаева
Воронежский государственный университет E-mail: okxox@yandex.ru Поступила в редакцию 13.03.2014 г.
C использованием нового термодинамического подхода, позволяющего описывать совместно протекающие обменную и сверхэквивалентную сорбции веществ ионообменниками, рассчитаны коэффициенты и термодинамические константы равновесия, коэффициенты активности компонентов фазы сорбента, интегральные и дифференциальные энергии Гиббса ионного обмена и сверхэквивалентного поглощения фенилаланина сильнокислотным катионообменником КУ-2-8 в Н-форме.
Ключевые слова: ионный обмен, сверхэквивалентное поглощение, катионообменник, фенилала-нин, термодинамические функции.
Б01: 10.7868/80044453715020132
ВВЕДЕНИЕ
В работах [1—3] представлен новый термодинамический подход к описанию сверхэквивалентной сорбции веществ ионообменниками, основанный на представлении о стехиометрично-сти протекающих совместно ионного обмена и необменного поглощения. Использование данного подхода позволяет получить подробное количественное термодинамическое описание ионного обмена и сверхэквивалентного поглощения, как при различном составе сорбента с использованием дифференциальных величин энергетических характеристик, так и описание процессов в целом с использованием интегральных энергий Гиббса, энтальпий и энтропий. В данной работе приводится подобное рассмотрение известных сорбционных систем "катионообменник—аминокислота", позволяющее продемонстрировать результаты применения данного термодинамического подхода к описанию сверхэквивалентной сорбции веществ ионообменниками. Решение задачи выделения составляющих в термодинамических функциях, характеризующих ионный обмен и сверхэквивалентное поглощение при параллельном протекании этих процессов, актуально в химии сорбционных процессов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали сильнокислотный стиролдиви-нилбензольный сульфокатионообменник КУ-2-8 в Н-форме. В качестве адсорбтива использовали ароматическую аминокислоту фенилаланин.
Данная система уже рассматривалась ранее [4, 5], но в другом температурном интервале с решением иных задач. Однако использование экспериментальных материалов этих работ для предлагаемого строгого термодинамического описания невозможно, поскольку необходимо знание точного количественного состава фаз раствора и сорбента, находящихся в равновесии, поэтому был выполнен дополнительный эксперимент.
Сорбцию фенилаланина из водных растворов проводили в статических условиях на катионооб-меннике КУ-2-8 в Н-форме в диапазоне температур 293—343 К. Концентрацию фенилаланина в равновесном растворе определяли спектрофото-метрически при 257 нм. Суммарное количество поглощенной аминокислоты определяли по разности концентраций в растворе до и после сорбции, количество сверхэквивалентно поглощенного вещества определяли путем его десорбции водой, а количество ионообменно закрепленной аминокислоты — по разности общего и сверхэквивалентно поглощенного количества вещества. Равновесную концентрацию ионов водорода в фазе катионообменника рассчитывали как разность между полной обменной емкостью сорбента, предварительно определенной по стандартной методике, и количеством ионообменно поглощенной аминокислоты. Расчеты вели с учетом массы и объема контактирующих фаз сорбента и раствора соответственно.
с, ммоль/г
1.2
0.8
0.4
1
2
40
80 120 с, ммоль/дм3
Рис. 1. Изотермы общей (1) и ионообменной (2) сорбции фенилаланина из водных растворов катионооб-менником КУ-2-8 (Н) при 293 К.
1п К
"О.
40
80 --□ 120
с, ммоль/дм3
Рис. 2. Зависимости логарифмов исправленных коэффициентов равновесия ионообменной (1) и сверхэквивалентной (2) сорбции фенилаланина катионо-обменником КУ-2-8 (Н) при 293 К.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Сверхэквивалентная сорбция моноаминомо-нокарбоновых кислот из водных растворов, в которых аминокислоты присутствуют в виде цвит-тер-иона, сильноионизированным катионооб-менником в Н-форме может быть описана посредством двух последовательно протекающих реакций:
Я—Н+ + АК± ^ R—AK+,
R—AK+ + рАК± ^ R-AK+(АК± )р,
(I)
(II)
сия ионообменного поглощения (I) и сверхэквивалентной сорбции (II) фенилаланина из водных растворов по уравнениям:
К = С/Са,
К = Сз/^С,
(1) (2)
где р — стехиометрический коэффициент необменного поглощения. Особенность ионного обмена (I) в том, что в сорбенте протекает протонирование аминокислоты с дальнейшим электростатическим закреплением. В результате сверхэквивалентного поглощения (II) образуется ассоциат, состава
АК(АК)р , содержащий (р + 1) частицу, из которых одна является противоионом функциональной группы ионообменника, а р частиц поглотились необменно за счет сорбат-сорбатных взаимодействий [2].
На рис. 1 представлены изотермы сорбции фе-нилаланина катионообменником КУ-2-8 при 293 К. Видно, что изотермы имеют плавный выпуклый вид, ионообменная составляющая значительно превышает необменную во всем исследуемом диапазоне концентраций. Для характеристики равновесия в исследуемых системах на основе экспериментальных данных согласно [1, 2] рассчитаны исправленные коэффициенты равнове-
где К1 и К2 - исправленные коэффициены равновесия ионного обмена и сверхэквивалентного
поглощения соответственно; а, с и а , с — активность и концентрация компонентов в фазе раствора и сорбента соответственно. Для исследуемых систем АК+ — ион Н+ — ион ^ и АК+ (АК±)р — ассо-циат-ион I3.
Коэффициент стехиометрии р для необменной сорбции определяли как отношение количества необменно поглощенного вещества к ионо-обменно закрепленной аминокислоте, при этом, поскольку получили, что р < 1 и изменяется незначительно, в расчетах принимали р = 1, что отражает следующее состояние фазы сорбента: часть ионообменно закрепленной аминокислоты остается "свободной", а часть участвует в сорбат-сорбатных взаимодействиях с образованием ассо-циата. Наиболее вероятной природой специфических взаимодействий для фенилаланина являются гидрофобные взаимодействия бензольных колец [6, 7].
Коэффициенты активности фенилаланина в равновесном растворе, необходимые для расчета исправленных коэффициентов равновесия, принимали равными единице, поскольку аминокис-
6
4
2
0
0
0
294
ХОХЛОВА и др.
лота в водном растворе находится в виде цвиттер-иона, т.е. является нейтральной частицей, а исследования ведутся в области разбавленных растворов. Результаты расчета исправленных коэффициентов равновесия представлены на рис. 2. Видно, что исправленные коэффициенты равновесия ионного обмена и сверхэквивалентной сорбции
для исследуемых систем выше единицы; К2 падают с ростом концентрации, что связано с уменьшением количества сорбционных мест в сорбенте, а К1 проходят через максимум. Это вызвано тем, что при низких значениях равновесных концентраций аминокислоты ионный обмен протекает на поверхностных доступных функциональных группах и коэффициент равновесия увеличивается по мере сорбции. При более высоких равновесных концентрациях водного раствора доступность функциональных групп падает, что связано со стерическими затруднениями и приводит к уменьшению коэффициента равновесия.
Исправленные коэффициенты равновесия не позволяют провести термодинамическое описание равновесий в системе "аминокислота — ионо-обменник". Для этого необходимо определение термодинамических характеристик процессов сорбции — коэффициентов активности компонентов фазы сорбента, термодинамических констант равновесия, энергии Гиббса, энтальпии и энтропии обоих процессов.
Зная исправленные коэффициенты равновесия, для исследуемой системы по уравнениям, выведенным таким же образом, как в работах [8, 9] для случая обмена двух ионов, можно рассчитать величины дифференциальных энергий Гиббса ионного обмена и сверхэквивалентного поглощения:
А в- , = - ЯТ1п К + ЯТ1И-1,
п, 1 1 " '
С2
Сз
А в, = - ЯТ1п К2 + ЯТ1п-3
п, 2 2 "
С1
(3)
(3')
-АС-, кДж/моль
12
8 -
_ 1.4
с, ммоль/г
Рис. 3. Зависимость дифференциальной энергии Гиббса сорбции фенилаланина катионообменником КУ-2-8 (Н) при 293 К от содержания аминокислоты в сорбенте.
согласно которому дифференциальную энергию можно рассчитать и из активности сорбируемого вещества в равновесном растворе. Результаты расчетов представлены на рис. 3.
Таким образом, в системах, в которых протекает ионный обмен без вытеснения противоиона и сверхэквивалентная сорбция, значения дифференциальных энергий Гиббса обоих процессов одинаковы. Подобные расчеты проведены и для температур 313, 333, 343 К. Влияние температурного фактора на ионный обмен и сверхэквивалентное поглощение выражено слабо [3]. Исследование температурной зависимости ионного обмена и сверхэквивалентной сорбции позволило определить величины дифференциальных энтальпий и энтропий процесса поглощения фенилала-нина. Дифференциальную энтальпию ионного обмена АН 1 и сверхэквивалентного поглощения А Н- находили, используя уравнение Вант-
Гоффа
д 1п К / д Т = А Н-п . / ЯТ,
(4)
где А в- 1 и А в-п 2 — изменение энергии Гиббса при
ионном обмене и сверхэквивалентной сорбции соответственно, относящееся к данному составу ионообменника, Дж / моль; Я — универсальная газовая постоянная Дж/(моль К), Т — абсолютная температура, К. Дифференциальные величины энергии Гиббса А в-п 1 и А в- 2 характеризуют процессы ионообменной и сверхэквивалентной сорбции аминокислоты из стандартного раствора ионообменником определенного состава. Из соотношений (3) и (3') также получается соотношение
А в- , = А в- , = ЯТ 1п а„
п 1 п 2 1
(3'')
где А Н-п — изменения энтальпии, относящиеся к
ионообменнику определенного состава, Дж/моль. Энтропийную составляющую сорбции аминокислоты вычисляли, используя уравнение
А в-. = А Н- - ТА Б- ., (5)
п,I п, I п,1 х 7
где А Б-п — изменение энтропии, относящееся к
ионообменнику определенного состава, Дж/(моль К). Полученные данные представлены на рис. 4 в виде так назыв
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.