ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 4, с. 339-344
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 541.183
ТЕРМОДИНАМИКА АДСОРБЦИИ ГАЗОВ НА МИКРОПОРИСТЫХ АДСОРБЕНТАХ ПРИ СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ © 2015 г. А. М. Толмачев, Т. А. Кузнецова, Н. Г. Крюченкова, П. Е. Фоменков
Московский государственный университет имени. М.В. Ломоносова. Химический факультет 199992, г. Москва, ГСП-2, Ленинские горы, дом 1, строение 3 е-таП: amtolmach@yandex.ru Поступила в редакцию 09.10.2014 г.
Рассмотрены методы описания изотерм и термодинамические характеристики адсорбции газов на активных углях и цеолитах в широком интервале температур ниже и выше критических.
БОТ: 10.7868/80044185615040312
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время большое внимание уделяется созданию высокоэффективных систем адсорбционного аккумулирования газов для решения проблем энергетики (транспортировка и хранение метана, водорода, окиси углерода) и медицины (мобильные установки хранения кислорода, азота, ксенона). Наиболее перспективными для этих целей являются микропористые адсорбенты (угли, цеолиты). В связи с этим возникла необходимость в разработке методов описания изотерм адсорбции газов на микропористых адсорбентах и получения термодинамических характеристик адсорбции при различных степенях заполнения объема микропор (прежде всего дифференциальных теплот адсорбции).
Дело в том, что оптимизация процессов адсорбционного аккумулирования газов связана с необходимостью не только формального описания изотерм адсорбции, но и получения на основании такого описания характеристик соответствующих адсорбционных систем (предельной адсорбции, объема микропор, ширины щелей щелевидных углеродных адсорбентов, теплот адсорбции и др.). Кроме того было важно, чтобы такие уравнения позволяли рассчитывать изотермы при различных температурах по одной экспериментальной изотерме.
Как было отмечено при создании компьютерного банка по адсорбции [1] такие уравнения до самого последнего времени имелись только для описания изотерм адсорбции паров (уравнения теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ) и решеточной модели). Эти уравнения были получены при использовании равновесно согласованных стандартных состояний компонентов в фазах (предельная адсорбция и равновесное с ней давление насыщенного пара адсорбтива).
Только в последние годы на основании сопоставления экспериментальных и рассчитанных методом молекулярной динамики изотерм адсорбции метана на активном угле ПАУ-10 в широкой области температур было показано, что эти же уравнения могут быть использованы для описания изотерм адсорбции при температурах выше критической. При этом в качестве равновесно согласованных стандартных давлений использовались давления, которые находились линейной экстраполяцией логарифма давления насыщенного пара от обратной температуры в закритиче-скую область температур [2—4].
В работах [5, 6] эти выводы были подтверждены на примере описания изотерм адсорбции различных газов на микропористых активных углях.
С другой стороны использование находимых, как описано выше, стандартных состояний позволило применить строгую термодинамическую теорию стехиометрической адсорбции для получения термодинамических характеристик адсорбции газов на микропористых активных углях [7].
В настоящей работе проанализирована возможность описания изотерм адсорбции различных газов по описанной выше методике на цеолитах модифицированными уравнениями ТОЗМ и решеточной модели и проведен анализ зависимостей параметров уравнений от температуры и расчет термодинамических характеристик соответствующих адсорбционных систем.
ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Модифицированное уравнение Дубинина-Астахова (1), полученное в рамках теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ) при описании изотерм адсорбции на цеолитах, представлено ниже [8]:
а, моль кг 7 6 5 4 3 2 1
а, моль кг
1.0 Р/Р *
Рис. 1. Описание экспериментальных изотерм (сплошные линии) адсорбции метана (Гкр = 190.55 К) на цеолите №Х [1] уравнениями (1) (■, А, •) и (2)—(4) (□, А, О) при температурах 240 (■, □), 330 (•, О), 410 (А, А). Пунктирные линии — экстраполяция изотерм по уравнениям (1), (2)—(4).
0.005
0.010
0.015
0.020 Р/Р *
Рис. 2. Описание экспериментальных изотерм (сплошные линии) адсорбции СО2 (Ткр = 304.19 К) на цеолите NaX [1] уравнениями (1) (■, А, •) и (2)—(4) (□, А, О) при температурах 312 (■, □), 328 (•, О), 348 (А, А).
а, моль кг 4.5
0.01 0.02 0.03 0.04 0.05
0.06 Р/Р *
Рис. 3. Описание экспериментальных изотерм (сплошные линии) адсорбции N2 (Т^ = 126.3 К) на цеолите №Х [1] уравнениями (1) (■, А, •) и (2)—(4) (□, А, О) при температурах 298 (■, □), 308 (•, О), 323 (А, А).
а, моль кг 6 5 4 3 2 1
1.2 Р/Р *
Рис. 4. Описание экспериментальных изотерм (сплошные линии) адсорбции Хе (Ткр = 289.6 К) на цеолите NaX [1] уравнениями (1) (■, А, •) и (2)—(4) (□, А, О) при температурах 299 (■, □), 366 (•, О), 426 (А, А). Пунктирная линия — экстраполяция изотерм по уравнениям (2)—(4).
0
0
0
0
1п а = 1п а0
/ ж л3
V Е 0 J
1п
Р*(Т)
(1)
Соответствуещая система уравнений Толмаче-ва—Арановича (решеточная модель) для адсорбции на цеолитах имеет вид [4]:
1пX1 (п)[1 - 71 ] + ^[1 - X (п)]
+ 1.12^ --9Х1 (1) 127 = 0, кТ кТ кТ
ах = Х1(п),
7 =
_ Р пар Р
Р ж Р*
(2)
(3)
(4)
В уравнениях (1)—(4) и далее: а, а1, а0 — равновесные при давлении Р и "предельная" при стандартном давлении пара Р, при Т < Т^ и (Р*) при Т > Т^ адсорбция (моль кг-1); Е0 (кДж моль-1) — характеристическая энергия адсорбции; а° — емкость монослоя 1-го компонента (моль кг-1), Уъ Х1 — мольные доли первого компонента в равновесных объемном (в данном случае — вакансионном [6]) и адсорбционном растворах, бп, б*1, 601 — энергии парного взаимодействия в адсорбтиве, адсорбате и адсор-бата с адсорбентом. Отметим, что уравнение (4) определяет (р пар, р ж — плотности пара и жидкого адсорбтива) мольную долю адсорбтива в объемной фазе, которая рассматривается как бинарный раствор вакансий и адсорбтива [7].
В дополнение к данным, полученным ранее для адсорбции на активных углях [3—6], на рис. 1—4 в ка-
п
1п Ео
2.8 г 2.6 -2.4 -2.2 -2.0 -1.8 -
100 200 300 400
Т, К
Рис. 5. Зависимость 1п Е0 от температуры для адсорбции метана (♦), криптона (■), ксенона (Ж) и кислорода (•) на активном угле АУК.
честве примеров приведены экспериментальные изотермы метана, углекислого газа, азота и ксенона на цеолитах и результаты их описания уравнениями (1) и (2)—(4).
Из приведенных данных видно, что использование стандартного давления (Р*) позволяет, как и в случае микропористых активных углей, количественно описывать экспериментальные изотермы различных газов на цеолитах уравнениями (1) и (2)—(4). Это означает, что модифицированные уравнения теории объемного заполнения микро-пор и решеточной модели являются универсальными уравнениями, описывающими изотермы адсорбции газов на микропористых адсорбентах.
Наличие экспериментальных данных для различных газов в широком температурном интервале при температурах выше критических позволило провести, в дополнение к данным на активных углях [5, 7], анализ зависимости параметров уравнений Дубинина—Астахова и Толмачева-Арано-вича от температуры при адсорбции на цеолитах. В табл. 1 приведены соответствующие значения.
Как видно из данных, приведенных в табл. 1, в соответствии с полученными ранее данными на активных углях [5] предельные величины адсорбции, рассчитанные по уравнениям (1) и (2)-(4) удовлетворительно совпадают при всех температурах для всех адсорбатов, а значения б 0 /к в пределах точности расчета сохраняют приблизительно постоянные значения в соответствии с условиями решеточной модели. Не зависят от температуры и другие энергетические параметры решеточной модели (в таблице не приведены).
Данные, приведенные в табл. 1, показывают, что температурная инвариантность характеристических кривых (постоянство Е0), принятая в ТОЗМ, приближенно выполняется в ограниченном интервале температур меньших критических, а при более высоких температурах характеристи-
1п а0 2.5 г
' 100 200 300 400 500 600
Т, К
Рис. 6. Зависимость 1п а0 от температуры для адсорбции метана (♦) и ксенона (■) на цеолите №Х.
ческая энергия адсорбции возрастет с увеличением температуры. Отметим, что в то время, как при адсорбции на активных углях Е0 экспоненциально зависит от температуры (см. рис. 5), темпера-
Таблица 1. Значения параметров уравнений (1) и (2)-(4), полученные при обработке экспериментальных изотерм адсорбции метана, двуокиси углерода, криптона и азота при различных температурах на цеолите №Х
Т (К) «с (1) «0 (2)-(4) Е0 в0/£ х 10-3
Метан
150 7.2 7.2 10.2 -1.08
170 7.0 7.0 10.0 -1.07
190 6.7 6.7 10.2 -1.07
210 6.4 6.5 10.7 -1.07
240 5.8 5.8 10.8 -1.07
273 5.4 5.5 10.9 -1.04
330 4.8 4.8 11.7 -1.13
Двуокись
углерода
273 4.3 4.3 18.0 -2.53
293 3.9 4.0 18.7 -2.58
313 3.5 3.5 19.7 -2.62
333 3.4 3.4 19.4 -2.56
353 3.2 3.1 20.1 -2.56
Азот
298 5.7 5.7 10.8 -1.07
308 5.5 5.6 11.0 -1.03
323 5.2 5.2 11.2 -1.06
298 5.7 5.7 10.8 -1.07
308 5.5 5.6 11.0 -1.03
323 5.2 5.2 11.2 -1.06
Криптон
120 8.7 8.7 7.8 -1.43
140 8.3 8.2 7.7 -1.36
170 7.4 7.4 8.1 -1.48
220 7.2 6.4 12.3 -1.38
270 6.9 6.0 13.5 -1.32
303 6.6 5.7 14.1 -1.37
320 6.5 5.3 14.5 -1.53
370 6.2 5.1 15.6 -1.57
a, моль кг
9 8 7 6 5 4 3 2 1
0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12
0.14 P/P *
In KZ
8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0
0.0028 0.0029 0.0030 0.0031
0.0032 0.0033 1/T, К-1
Рис. 7. Экспериментальные изотермы адсорбции метана на АУК при 353 (♦) и 393 К (•) и эти же изотермы, рассчитанные (пунктирная линия) из изотермы при 293 К (■) (пояснения в тексте).
Рис. 8. Зависимости 1пК^ от обратной температуры
для адсорбции СО2 на NaX при = 0.2 (♦), х, = = 0.4 (А), Ц = 0.6 (•), XI = 0.8 (■).
0
турная зависимость Е0 при адсорбции на цеолитах носит более сложный характер.
Интересно проанализировать температурную зависимость предельной адсорбции a0 на цеолитах.
В соответствии с уравнениями Дубинина-Николаева [9] lna0 является линейной функцией температуры:
ao(T)
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.